紫外可见吸收光谱基本原理

13:30:36一、有机物吸收光谱与电子跃迁（一）电子跃迁类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊sp*s*RKE,BnpECOHnpsH13:30:362σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；13:30:363n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物13:30:364π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p→p*跃迁C=C发色基团，但p→p*200nm。ccHHHH取代基-SR-NR2-OR-ClCH3红移距离45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)max=162nm助色基团取代pp（K带)发生红移。13:30:36165nm217nmppppp₃p₁p₂（2）共轭烯烃中的p→p*13:30:36（3）羰基化合物共轭烯烃中的p→p*OCRY①Y=H,Rn→s*180-190nmp→p*150-160nmn→p*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100KKRRpppnppn165nmpOcppppppncOcc③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带兰移：290310nm13:30:36（4）芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的p→p*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200p→p*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯27230013:30:36乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3Onp;R带pp;K带13:30:36（二）生色团与助色团生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。13:30:36苯环上助色基团对吸收带的影响13:30:36苯环上发色基团对吸收带的影响13:30:36(三)溶剂对吸收光谱的影响COCO非极性极性nppnpnpCCCCppnppp非极性极性npn→p*跃迁：蓝移；；p→p*跃迁：红移；；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)p→p*230238237243n→p*32931530930513:30:36溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性→极性n→p*跃迁：蓝移；；p→p*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；13:30:36二、无机化合物的吸收光谱金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：(一)d-d配位场跃迁和f–f配位场跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁；*配位体配位场强弱顺序（光谱系列）：I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2-CN-必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。13:30:3613:30:3613:30:36(二)电荷转移跃迁电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应：104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。13:30:3613:30:36精品课件！13:30:36精品课件！13:30:36(三)金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。茜素磺酸钠：弱酸性介质：黄色（λmax=420nm）弱碱性介质：紫红色（λmax=560nm）与Al3+形成螯合物时（pH=4～5）：红色（λmax=475nm）