MC方法的应用1

MonteCarlo方法在材料科学中的应用MonteCarlo方法与统计物理MonteCarlo方法在高分子材料研究中的应用MonteCarlo方法在无机材料研究中的应用MonteCarlo方法与统计物理统计物理学是由物质的微观运动来描述物质宏观性质的科学。MC方法能够通过随机抽样模拟材料微观粒子的状态，但是，我们往往并不是对这些微观细节感兴趣，而是想通过模拟材料微观状态得到材料的宏观性能。由于物质是由大量微观粒子组成的，每个粒子在不停地热运动，在统计物理中把物质的宏观性质看作是对大量微观粒子热运动的平均效果，把系统的宏观量看作是对应微观量的统计平均值。当系统处于热平衡时，系统的宏观量在各个微观状态或各能级上的概率分布一定，不再随时间变化，因此用平衡态分布求得系统各宏观量（如内能、熵和压强等）的平均值不变。宏观量与微观量关系的两种类型宏观量与微观量具有明显的对应关系，如密度、内能等。宏观量与微观量没有明显对应关系，如温度、熵等。iiiεnEiiwklnS气体密度单位体积内的分子数乘分子量单位体积内的分子数变化微观量的观察体积？系统的宏观量可以由微观量的统计平均求得，微观量是通过对一定微观单元体积内的微观粒子在一定时间内的观察获得的。所选的体积单元从微观来看必须足够大，以便能包含足够的微观粒子可以进行统计平均；从宏观来看必须很小，以便能够显示观测值随地点的变化。体积单元如果体积单元取为10-15m3，其中包含2.7×1010个气体分子，从分子尺度来看很大而以米为尺度的宏观体系含有1015个体积单元，这样的体积单元从宏观来看很小，有足够的体积单元进行统计平均。微观量随时间变化观察时间长短？内能iiiεnE观察时间从微观来看必须足够的长，以便统计平均具有稳定的数值，但从宏观来看必须很短，才能显示出统计量随时间的变化统计物理所求得的统计平均不是简单的时间平均，而是在一定的宏观条件下对一切可能的微观运动状态的平均。因此，每一次宏观量的观测，必须在微观长的时间内进行，以保证在观测时间内一切可能的微观运动状态已发生了足够多次，这样每一次观测的结果才能是对一切可能微观运动状态的平均值系综一大群相同的系统，他们处在相同的宏观条件下，但具有不同的微观运动状态，这样一大群系统就叫做统计系综，简称系综。系综是系统的集合。系综中每一个体系都是相同的。系综中每一个体系都处在相同的宏观条件下。系综的分类常用到的系综包括微正则系综、正则系综、等温等压系综和等温等焓系综。(1)微正则系综（NVE）microcanonical孤立的、保守的系统系统沿着相空间中的恒定能量轨道演化。在演化过程中，系统中的粒子数（N）、体积（V）和能量（E）都保持不变。微正则系综，又称为NVE系综(2）正则系综(NVT)macrocannonical正则系综，系统的粒子数（N）、体积（V）和温度（T）都保持不变，并且总动量为零。在恒温下，系统的总能量不是一个守恒量，系统要与外界发生能量交换。保持系统的温度不变，通常运用的方法是让系统与外界的热浴处于热平衡状态。（3）等温等压系综(NPT)isobaric-isothermal（4）巨正则系综(VT)grandcanonical系综统计物理学的一个任务是从系统哈密尔顿量计算出各种宏观平均值。达到热平衡时，系统宏观量是由微观量以及该微观态的概率分布求得的。在正则系综中，任意观察量A(x)的热平均为xxA/kTxHZxATdexp1x/kTxHZdexpkTxHZxρ/exp1(x)dxxAxAT概率分布？X是n维向量Z是n维积分玻色-爱因斯坦分布...2,1,,1iegniβεαiiiiiiiiBgngnnW!1!!1其中gi是i能级上的量子态个数，即能级的简并度。MonteCarlo方法MiiiMiiMiiixAxρ/kTxHxA/kTxHxA111expexp离散化Mxρi1)(简单抽样MiixAMxA11重要性抽样M1iiiM1iiiix/W/kTxHexpx/WxA/kTxHexpxA/kTxHexpxWiiMiixAMxA11MonteCarlo方法在高分子材料研究中的应用高分子最基本的特点是它具有十分巨大的分子量，而且分子形态以链状为主，由于高分子绕其化学单键作内旋转能够产生无穷多种构象态，而高分子的构象态与其特性具有密切的关系。高分子链的构象数与高分子链长n有关，而n往往很大，因此仅仅单个高分子链就可以被认为是一个统计力学系综。高分子链构象的MonteCarlo模拟随机行走不退行走自回避行走高分子链构象的MonteCarlo模拟末端距2n1202)(iinrRRR回转半径ijijniinn220221111rsS多个端点的支化链末端距不是唯一的，而对于闭环链又不存在端点。高分子链的形状对于一个非球形链，设链的质量中心G为坐标原点，回转半径张量S定义为niiniiiniiiniiiniiniiiniiiniiiniizyzxzzyyxyzxyxxnS02000020000211将坐标旋转变换至主轴坐标系23222102020200000000000011LLLξηζnSniiniinii在MonteCarlo模拟中计算主轴分量的步骤对随机抽样产生的每一个链构象，计算其重心坐标。niiniiniizyxZYXngggG00011计算每一个链单相对于重心坐标G的位置向量iiiziyixiiizyxgZgYgXGRs在MonteCarlo模拟中计算主轴分量的步骤构造S矩阵；将所构造的S矩阵对角化，求得该构象态的；对样本中所有的构象态计算统计平均。高分子链动力学MonteCarlo模拟通过随机抽样的方法建立高分子体系的初始状态采用微松弛方法反复对各高分子链的构象进行随机变化对不同时刻的体系进行统计分析，获得动力学物理量。稀溶液高分子链动力学模拟方法在稀溶液的格子模型中，高分子链只占据了部分格子节点，未被高分子占据的节点均被溶剂所占据。体系能量模型中除了要考虑临近位置上的两个高分子链单元间（非成键链单元件）的相互作用外，还要考虑临近位置上的溶剂分子间的相互作用以及高分子链单元与溶剂分子的相互作用。蛇行法在原高分子链的一端（“链尾”）去掉一节链单元，在另一端（“链头”）向一个随机的方向上长一节链单元，保持链长不变。蛇行法链尾去掉一节链单元，节点被溶剂分子取代所产生的能量变化为ssspspsssp3233在链头新长出的一节链单元取代一个溶剂分子节点所产生的能量变化为ppssspppsssp2222则总能量变化为spppssppsssssp2232微松弛法在保持原高分子链长不变的条件下，随机选取一或两个链单元，使其在原节点附近迁移，迁移后与原链的键长不变，只是键的方向发生了变化。(a)端点单链节运动；(b)不能发生运动的共线构象；(c)双链节90o曲柄运动；(d)弯曲构象的单链节运动浓溶液和熔体高分子链动力学模拟方法链端进攻。链翻转相平行的两根键断开，然后原来的两个链之间分别成键，形成新的两个链构象。回咬链端攻击链自身键长涨落模型法空格扩散法高分子链动力学物理量质量中心扩散2CGCGCG0rrttg扩散系数DCGtgtDtCGCG61lim末端距向量驰豫的相关函数tge0000errrrnntttg高分子玻璃转变的MonteCarlo模拟自由体积法在MonteCarlo模拟中，影响链单元运动的因素主要有三个：1.所选的链单元周围是否有其他链单元妨碍其运动（浓度）；2.在键长涨落模型中运动后的键长是否在可以接受的范围内（温度）；3.运动后的状态在能量上是否符合Metropolis准则（能量）。◇：链长为10；▲：链长为25扩散系数法