无机材料测试技术期末复习资料-2

第一章x射线物理学基础X射线的产生：X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。X射线的本质：X射线也是电磁波的一种，波长在10－8cm左右X射线的发生必需具备的基本条件1)产生自由电子(2)使电子作定向高速运动(3)有障碍物使其突然减速X射线的性质①是电磁波，具有波粒二象性：ε=hν=h(c/λ)；p=h/λ能被物质吸收，会产生干涉、衍射和光电效应等现象。与可见光比较，差别主要在波长和频率。②具有很强的穿透能力；通过物质时可被吸收使其强度减弱；能杀伤生物细胞。③沿直线传播，光学透镜、电场、磁场不能使其发生偏转。连续X射线谱定义：是具有连续变化波长的X射线，也称多色X射线。产生机理：主要有两个原因。高速运动热电子的动能变成电磁波辐射能。数量极大的电子流射到阳极靶上时，由于到达靶面上的时间和被减速的情况各不相同，因此产生的电磁波具有连续的各种波长。根据经典物理学的理论，一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。近代量子理论认为是多次碰撞多次辐射的结果。由于碰撞次数不同，所以能量不同，表现出波长同。特点：在一连续X射线谱上可看出：①各种波长射线的相对强度（I）都相应地增高；②各曲线上都有短波极限，且短波极限值（λ0）逐渐变小；③各曲线的最高强度值(λm)的波长逐渐变小。X射线强度：在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的光子数目的能量总和。注意：强度由光子的能量和数目两个因素决定的。所以连续X射线的强度不在光子能量最大的λ0处。当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压特征X射线的命名方法：当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量；但因L→K层跃迁的几率比M→K迁附几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。Kα双线系电子分别由LⅢ和LⅡ两个亚层跃迁到K层时产生的辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则（此时Δl＝0），因此没有辐射。特征X射线谱定义：具有特定波长的X射线，也称单色X射线。特征X射线的产生机理：原子系统中的电子遵从刨利不相容原理不连续的分布在K、L、M、N等不同能级的壳层上，而且按能量最低原理从里到外逐层填充。当外来的高速度的粒子动能足够大时，可以将壳层中某个电子击出去，于是在原来的位置出现空位，原子系统的能量升高，处于激发态，这时原子系统就要向低能态转化，即向低能级上的空位跃迁，在跃迁时会有一能量产生，这一能量以光子的形式辐射出来，即特征X射线。X射线特征光谱的产生X射线光谱涉及核内层电子能级的改变。当高能粒子（如电子、质子）或X射线光子撞击原子时，会使原子内层的一个电子被撞出，而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位将立即被较高能量电子层上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空位，该新的空位又能由能量更高的电子层上的电子所填充，如此通过一系列的跃迁（LK，ML，NM），直至受激原子回到基态。莫色莱定律：特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。1913～1914年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：相干散射：如果散射波的波长和频率与入射波相同，这些新的散射波之间可以发生干涉作用，故把这种散射波称为相干散射非相干散射：当X射线光子与束缚不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子相撞时的散射过程。X射线吸收：物质对x射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁尔引起的。在这个过程中发生x射线的光电效应和俄歇效应，使部分x射线能量转变成光电子，荧光x射线及俄歇电子的能量。因此x射线的强度被减弱。光电效应：（8页)光电子被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS)俄歇电子高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)二次荧光高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量获得单色光的方法:在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将Kβ和连续谱衰减到可以忽略的程度。吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；吸收限的应用:1)阳极靶的选择选择原则：尽可能少地激发样品的荧光辐射Z滤≤Z试+1⑵滤波片的选择选择原则：λKβ﹤λK滤﹤λKαZ滤=Z靶－1（Z靶＜40)Z滤=Z靶－2（Z靶＞40）布拉格方程：满足衍射的条件为：2dsinq=nd为面间距，q为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2θ为入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角，n为整数，称反射级数，λ为入射线波长。这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl)和X射线的波长λ联系起来了。布拉格方程应用：布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。①绝对强度（积分强度、累积强度）是指晶体中某一组面网(hkl)衍射的X射线光量子的总数。相对强度用某种规定的标准去比较各个衍射线条的强度而得出的强度。3.2影响衍射线强度的因素：1.多重性因子Phkl指同一晶面族｛hkl｝的等同晶面数。晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布拉格方程，在多晶体衍射中，等同晶面的衍射线将分布在同一个圆锥面上，因为这些晶面对应的衍射角2θ都相等。多晶体某衍射环的强度与参与衍射的晶粒数成正比，因此，在其他条件相同的情况下，多晶体中某种晶面的等同晶面数目愈多，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线也必然愈强。2.结构因子Fhkl结构因子Fhkl指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向所散射的X射线的合成波，实际上代表了一个晶胞的散射能力。在复杂晶胞中，并不是所有满足布拉格方程的晶面都有衍射线产生，就是说，产生衍射必须满足布拉格方程，但是在满足布拉格方程的方向上并不一定都有衍射线产生。把由原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。不同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同。它所遵循的衍射规律即为结构因子。3.角因子（1+cos22θ）/sin2θcosθ4.温度因子e-2M由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性部分破坏，因此晶体的衍射条件也部分破坏，从而使衍射强度减弱。晶体中原子的热振动，衍射强度受温度影响，温度因子表示为e-2M。5.吸收因子A因为试样对X射线的吸收作用，使衍射线强度减弱，这种影响称吸收因子。晶体的X射线吸收因子取决于所含元素种类和X射线波长，以及晶体的尺寸和形状。粉晶德拜照相法：粉末法（多晶体或晶体粉末）:德拜照相机、粉末衍射仪，劳厄法（单晶体）:劳厄照相机、单晶或粉末衍射仪，转晶法（单晶体）:转晶回摆照相机、单晶衍射仪德拜照相法：利用X射线的照相效应，用底片感光形式来记录样品所产生的衍射花样。1．照相法基本原理①由于粉末柱试样中有多达108个结构相同的小晶粒，同时它们有着一切可能的取向，所以某种面网（hkl）所产生的衍射线是形成连续的衍射圆锥，对应的圆锥顶角为4θhkl；②由于晶体中有很多组面网，而每组面网有不同的dhkl值，因此满足布拉格方程和结构因子的所有面网所产生的衍射线形成一系列的圆锥，而这些圆锥的顶角为不同的4θhkl。4．衍射花样的记录、测量及计算①记录方式按底片的安装方式不同，有三种方法：正装法；反装法；不对称装法②测量与计算I相对—目测估计、测微光度计测量dhkl—从底片上测量计算、使用d尺粉晶衍射仪法：定义：利用X射线的电离效应或荧光效应，用辐射探测器来测定记录衍射线的方向和强度。4.2.1衍射仪的构造及工作原理①X射线发生器②测角仪③辐射探测器（计数器）④检测记录装置2.测角仪(Goniometer)测角仪是X射线衍射仪的心脏，衍射仪中聚焦原理是通过测角仪实现的，如图2.7所示。检测器的接收狭缝J与样品中心的距离是固定的，这只有当符合条件：r=R／(2sinθ)时，衍射角为θ的衍射线才能聚焦在J处，进入接收狭缝。实际上这很难做到，但是当R取值较大并且限制光束的发散角α不太大时，可以用平的试样表面代替弯的表面制样一般包括两个步骤：①需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末（一般需通过250目筛）；②把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。衍射仪法与照相法的比较①简便快速②灵敏度高（弱峰）③分辨能力强（相邻峰）④直接获得I和d值⑤低角度区2θ测量范围大，盲区约为2θ3°⑥样品用量大⑦对仪器稳定性的要求高什么是衍射线的指标？晶体对X射线的衍射在形式上可以看成是晶体结构中的面网对X射线的“反射”，每一条衍射线都有一组与它相对应的面网。因此，所有的衍射线都可借助于对应的衍射面网之符号hkl来相互识别，而指数hkl即是相应衍射线的衍射指标。衍射线的指标化也称标定衍射线指数（hkl）。粉晶法衍射线的指标化方法：1．解析法2．图解法3．倒易点阵解析法晶胞参数（unitcellparameter）是决定晶体结构的重要参数之一。随着晶体化学组成上的某些变异以及外界条件的改变，晶胞参数会相应地发生有规律的微小变化，所以精确地测定它们在特定条件下的晶胞参数值，对于研究结晶物质的键能、晶体结构的缺陷、固溶体的性质，对于精确测定分子量以及晶体的密度和膨胀系数等都有重要意义。由于晶胞体积随温度升高而增大，因此当精确测定晶胞参数时，必须说明测试时的试样温度。此外,由于常用表列的X射线波长数值也稍有不同，说明所用波长的确切数值也很必要。从以上分析可以看出，要得到精确的晶胞参数，首先取决于得到高精度的d值。在测定d值的实验中，必须设法消除实验结果的一切误差。误差可以分为偶然误差及系统误差两类。θ角测量误差分析：①相机半径不准和底片伸缩②试样偏心误差③试样吸收误差．误差校正方法：①图解外推法1)测量各衍射线θ值，用相应公式算出晶胞参数的测量值aobs；2)再算出相应的外推函数cos2θ；3)将相对应的值绘成aobs~cos2θ曲线；4)将直线外推到cos2θ=0处，所得的纵坐标值就是精确值ac。②最小二乘法图解外推法是通过选择适当的外推函数消除系统误差，但这种方法中同一实验数据由不同的人来作图外推直线，所得的结果不一定一样，这就是又引入偶然误差所致。而最小二乘法可以避免这种偶然误差。③衍射线对法第6章X射线物相分析利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为:①用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；②计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值；③参考对比已知的资料鉴定出试样的物相3．定性物相鉴定过程中应注意的问题①d比I相对重要②低角度线比高角度线重要③强线比弱线重要④要重视特征线⑤做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质⑥不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。物相定量分析就是用X射线衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生