热喷涂陶瓷涂层的耐磨应用及涂层结构调控方法

第37卷第1期现代技术陶瓷Vol.37No.12016年2月AdvancedCeramicsFebruary2016中图分类号：TB383文献编号：1005-1198(2016)01-0003-19文献标识码：ADOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.01.002热喷涂陶瓷涂层的耐磨应用及涂层结构调控方法陈林,杨冠军,李成新,王豫跃,雒晓涛,张山林,李长久西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安710049摘要：因涂层材料适用范围广、基材适应性强、工艺灵活等特点,热喷涂陶瓷涂层作为一类新型耐磨涂层已经在很多领域获得成功应用。然而,现代工业发展对耐苛刻条件下严酷磨损的高性能耐磨涂层提出了越来越高的需求,如何通过材料工艺的整体技术体系进行涂层结构的有效调控,成为涂层技术领域的重要研究课题之一。本文在简要介绍热喷涂陶瓷涂层作为耐磨涂层应用现状的基础上,提取出对涂层耐磨性具有普遍意义的层内扁平粒子间界面结合这一重要的涂层结构本质特征,明确了涂层内扁平粒子间界面强化的基本思路,阐述了基于界面同质强化和界面异质强化的两条思路进行层间结合界面强化的研究进展,以期为面向更高耐磨性能的热喷涂陶瓷涂层的材料选择、结构设计以及工艺优化提供有益参考。关键词：热喷涂；陶瓷涂层；金属陶瓷涂层；耐磨损；结构调控磨损是自然界存在的普遍现象之一。磨损不仅导致材料损失从而引发机械零件失效,还消耗巨大的能源[1]。统计显示：因磨损消耗的能源占到全世界生产能源的1/3到1/2[2]；全球每年与磨损有关的损失约占GDP的2%~7%[3]；中国2006年的磨损损失约为9500亿元人民币,约占GDP的4.5%[4]。在冶金、矿山、化工、建材及航空航天等各个工业领域,磨损导致了约80%零部件的失效,给国民经济造成了巨大损失。由此可见,易磨损件寿命低已成为制约一些支柱产业升级发展的基础问题之一。因此,开发高耐磨表面技术对于延长零部件和设备连续可靠运行寿命从而推进支柱产业升级发展具有十分重大的现实意义[5]。磨损,是指摩擦副表面做相对运动时不可避免的因机械与化学作用所发生的材料变形和脱落现象[6]。磨损发生在两物体相对运动的表面,而且是在很薄的一层工作表面上。磨损的形式很多,主要有磨粒磨损、粘着磨损、冲蚀磨损、微动磨损、疲劳磨损和腐蚀磨损以及它们之间的相互结合或转化,其中磨粒磨损失效所占比重超过50%。材料耐磨损性能存在多种影响因素,包括自身材质、摩擦收稿日期：2015-12-25收到修改稿日期：2016-01-29基金项目：国家万人计划专项基金。第一作者：陈林(1990),男,陕西商洛人,博士研究生。E-mail:[e-mail]。通讯作者：杨冠军(1977),男,河北唐山人,教授、博士生导师。E-mail:[e-mail]。4陈林等,热喷涂陶瓷涂层的耐磨应用及涂层结构调控方法第37卷对副、载荷与速度、摩擦方式、表面粗糙度及其他表面特性、润滑状态、温度和湿度等,因此材料磨损是各种因素共同作用的一种异常复杂的综合结果[7]。目前,降低材料磨损的主要方式除添加液相或固相润滑剂之外,主要是进行表面改性或表面涂层处理。常用的表面涂层技术有热喷涂、物理/化学气相沉积(PVD/CVD)、溶胶凝胶(Sol-Gel)、表面涂覆等方法。陶瓷涂层材料具有熔点高、硬度高、化学和热稳定性好、抗高温氧化、耐腐蚀等优异性能,是一类优异的耐磨损涂层材料[8-12]。根据北美市场统计,在各类陶瓷涂层中,热喷涂陶瓷涂层所占份额超过了50%。这是因为热喷涂方法具有对基体材料、形状和尺寸几乎没有要求、涂层材料适应性极广、生产效率高、工艺灵活性强等优越性。1热喷涂制备陶瓷耐磨涂层的原理及涂层结构特征1.1热喷涂基本原理与工艺特点热喷涂技术,通常是用火焰、电弧、等离子射流等热源(或动力源)将粉末状(或丝状、棒状)材料加热至熔融或半熔融状态并加速形成高速熔滴,高速撞击基体经过扁平化、快速冷却凝固沉积在基体表面形成涂层。图1为热喷涂技术原理示意图[13]。图1热喷涂技术原理示意图[13]Figure1Schematicdiagramofthermalspraytechnology[13]一般而言,只要具有熔融状态(物理熔点)、能形成熔融态粒子或拟熔融态粒子的材料,均可通过热喷涂制备涂层。喷涂方法一般按热源或动力源性质进行分类,比如电弧喷涂、普通火焰喷涂、爆炸喷涂、等离子喷涂、超音速火焰喷涂、低压等离子喷涂[14]、激光喷涂等,以及近年来发展的冷喷涂[14-20]、真空冷喷涂[21-28]、等离子喷涂物理复相沉积(PS-PVD)[29-34]等新工艺。采用火焰喷涂制备陶瓷涂层是一种相对较为经济的工艺。与火焰(最高温度一般为采用乙炔时的3200°C)相比而言,等离子体可以具有更高的温度,等离子射流中心温度可以高达10000°C以上。因此,等离子喷涂工艺可以熔化所有具有物理熔点的材料,因而在喷涂制备高熔点材料(特别是陶瓷材料)涂层方面具有突出的优越性。1.2热喷涂涂层结构以熔融或半熔融的粉末颗粒为沉积单元的喷涂工艺,基本都具有以下相似的沉积成形过程：高速熔滴撞击基体后首先铺展扁平化,随后快速冷却凝固形成扁平粒子,逐层累加堆积形成涂层。因而,热喷涂陶瓷涂层呈现典型的层状结构(如图2所示)[35-39]。此外,对于如Cr2O3、Al2O3等典型的脆性陶瓷材料,在冷却收缩过程中,由于材料本征的脆性,扁平粒子内会形成大量垂直于扁平粒子平面的网状裂纹。通过电镀铜的方法可直观显化等离子喷涂Al2O3涂层的典型层状结构[35,36,40],如图3所第1期《现代技术陶瓷》AdvancedCeramics,2016,37(1):3215示,其中白色部分为镀入涂层的铜,代表涂层中存在的孔隙。从图中可以看出,等离子喷涂Al2O3涂层是由各扁平粒子经过重叠、堆积形成的层状结构,层与层之间仅存在有限的区域结合,其余部分则为大量的层间孔隙。统计结果显示,对于Al2O3涂层,在通常没有专门基体预热的条件下,等离子喷涂涂层的扁平粒子层间结合率最高约32%；同时涂层中还存在大量的垂直裂纹和气孔,这些气孔、层间孔隙和垂直裂纹构成了涂层的多孔结构,并最终决定了涂层的力学性能和物理性能[35,41]。2热喷涂陶瓷涂层耐磨损性能及其应用热喷涂陶瓷耐磨涂层根据材料种类可分为氧化物和非氧化物两大类。氧化物耐磨涂层材料中使用较为广泛的是Al2O3和Cr2O3。为了改善单组分氧化物陶瓷涂层(如纯Al2O3、Cr2O3等)固有的高脆性、多孔隙以及较低的结合性能等缺陷,通常添加低熔点TiO2或SiO2粉末形成多元复合粉末,以改善粉末的喷涂工艺性能,获得性能更加优异的复合氧化物陶瓷涂层。非氧化物主要包括碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷材料,这些陶瓷经常具有比氧化物更高的硬度和更佳的耐磨损性能。然而,由于高温气化和分解等问题,难以直接通过熔融方式制备涂层。进一步考虑到复合提高材料塑、韧性问题,一般加入Co、Ni等金属粘结相以形成陶瓷/金属复合材料涂层。常用的碳化物陶瓷耐磨涂层有WC-Co、Cr2C3-NiCr等。在500°C以下,WC-Co耐磨涂层材料具图2热喷涂YSZ涂层典型的(a)低倍和(b)高倍断面组织形貌[39]Figure2Typical(a)lowmagnificationand(b)highmagnificationcrosssectionalmicrostructureforthermallysprayedYSZcoatings[39]图3典型的Al2O3涂层经过电镀铜显化后的组织结构[35,36,40]Figure3Typicalcross-sectionalmicrostructureofcopper-platedAl2O3coating[35,36,40]6陈林等,热喷涂陶瓷涂层的耐磨应用及涂层结构调控方法第37卷有优异的综合性能[42-47]；在500°C~900°C,Cr2C3-NiCr具有优异的抗氧化和耐磨损性能[48-51]。2.1氧化物陶瓷涂层Cr2O3、Al2O3等氧化物陶瓷涂层硬度和强度很高,且摩擦系数低,广泛应用于水泵密封环、柱塞、耐磨环、轴承面等表面耐磨零部件。对等离子喷涂Al2O3、Al2O3-13wt%TiO2和Cr2O3等涂层的组织结构和干颗粒磨损性能的研究结果表明：Cr2O3涂层硬度较高,Al2O3-13wt%TiO2涂层具有优异的各向同性；在文献条件下,Al2O3涂层与100Cr6配副具有最优的干颗粒磨损性能,而Cr2O3涂层与烧结Al2O3配副则具有最优的耐磨性能[52]。同时,对热喷涂Al2O3和Cr2O3涂层滑动磨损性能的研究发现[53-57]：(1)Al2O3和Cr2O3涂层的磨损与载荷和滑动速度有关,存在最优的临界载荷和速度；(2)在一定的载荷和速度下,涂层的磨损速率变化先减小、后稳定、最后快速增加并伴随着磨损机制的转变。有研究[58-61]表明,在一定条件下,等离子喷涂Cr2O3涂层比Al2O3及Al2O3-TiO2涂层具有更为优异的耐磨性能,磨损失效机制主要为脆性微观切削的磨粒磨损及扁平化喷涂颗粒的界面脱落,这说明涂层的耐磨性能与扁平化喷涂颗粒层间的结合强度密切相关。Al2O3和Cr2O3陶瓷涂层虽然具有良好的耐磨损性能和较低的摩擦系数,但抗冲击性较差,加入TiO2、MoS2等陶瓷材料和固体润滑剂有利于改善其综合性能。Al2O3-TiO2复合陶瓷涂层具有硬度高、耐高温性和耐磨性优良等优点,广泛用于航空、航天、汽车和化纤等行业,有效延长了部件的使用寿命,是目前应用最广的一种复合氧化物陶瓷涂层。图4等离子喷涂Al2O3-40wt%TiO2的断面形貌[67]Figure4CrosssectionofplasmasprayedAl2O3-40wt%TiO2coating[67]研究发现,TiO2涂层/不锈钢配副的质量损失随载荷增大而增大却随滑动速度增大而减小,表现出良好的高温软化性能[62]。同时,TiO2可以降低Al2O3的熔点,提高粉末的熔化程度,降低涂层的孔隙率,提高涂层与基体材料以及Al2O3颗粒间的粘接强度,从而提高了陶瓷涂层的力学性能,显示出优异的耐磨性能[63,64]。随着TiO2含量的增加,Al2O3-TiO2复合陶瓷涂层的硬度值和表观孔隙率以及摩擦系数依次降低,涂层的致密度和结合强度依次提高；Al2O3-13wt%TiO2涂层在低速低载条件下具有显著的减摩抗磨性能,Al2O3-20wt%TiO2和Al2O3-40wt%TiO2涂层(断面形貌如图4所示)在高压力、高转速工况下,具有优良的干摩擦特性[65-69]。此外,载荷、润滑和滑动速度对Al2O3-TiO2复合陶瓷涂层失效行为也具有显著影响(如图5所示),在中速中载的条件下,磨损失效机制主要为轻微断裂和颗粒剥落；在高速高载条件下,主要磨损失效机制为涂层的断裂和剥落[70-72]。第1期《现代技术陶瓷》AdvancedCeramics,2016,37(1):32172.2碳/氮/硼化物陶瓷涂层除氧化物陶瓷之外,还有碳化物、氮化物、硼化物等具有超高的硬度、优异的高温强度以及耐化学腐蚀和抗热震性等各种综合优异性能的其他陶瓷材料,比如典型的WC、ZrN、BC、SiC、TiB2等超硬陶瓷材料。然而,由于这些材料在熔化之前优先发生分解或气化,因而难以直接采用热喷涂熔融或半熔的方式制备涂层。为此,人们提出了反应等离子喷涂制备陶瓷涂层的方法,比如以金属钛或铝为原料粉末加入氮气以反应沉积形成氮化物陶瓷涂层,但在如何实现完全反应以及如何控制涂层结构方面还有待进一步的深入研究[73-81]。此外,在室温条件下,基于固态颗粒的高速碰撞沉积也可制备上述陶瓷材料的涂层。与陶瓷材料高速碰撞时发生脆性破碎和反弹的惯常认知相反,当陶瓷颗粒尺寸下降到亚微米乃至更小时,陶瓷颗粒的高速碰撞也可实现陶瓷材料与沉积表面(实际