化学习题4

第4章配位化合物4-1:区别下列概念（a）配体和配合物，（b）外轨型配合物和内轨型配合物，（c）高自旋配合物和低自旋配合物，（d）强场配体和弱场配体，（e）几何异构和光学异构，（f）活性配合物和惰性配合物，（g）生成常数和逐级生成常数，(h)螯合效应和反位效应。答：答：（a）配位实体中与中心原子或离子结合的分子或离子叫配位体，简称配体；给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。（b）从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层d轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。相反，填在由内层（n-1）d轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。（c）从配合物的晶体场理论出发，由于P和Δ0的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。（d）配体与中心金属配位时，由于配体所产生的分裂能不同，使得配体配位场强弱有如下顺序：I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enSO32-phenNO2-CN,CO。序列前部的配位体(大体以H2O为界)称之为弱场配体，序列后部的配位体(大体以NH3为界)称之为强场配体。（e）均为配合物的异构体。配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为几何异构现象，常发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。在顺式几何异构中，又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构体，它们互为镜象，如同左、右手一般，而反式几何异构体则往往没有旋光活性。（f）凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物叫做活性配合物；而配体取代缓慢的那些配合物则叫做惰性配合物。（g）配位个体生成反应的标准平衡常数称为生成常数；某些配位个体的生成反应并不是一步完成，而是涉及一系列平衡,我们把每一个平衡反应所对应的生成常数称为逐级生成常数。（h）螯合配体一般较对应的单齿配体生成更稳定配合物的现象叫螯合效应；平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更加容易取代，化学上称这种能使反位基团活化的现象为该配合物的反位效应。4-2:在八面体配合物中,哪些d电子构型在高自旋和低自旋排布中可能存在差异。答：在八面体配合物中,由于存在强场和弱场配位体，分裂能和成对能的相对大小也随之变化，所以d电子在八面体场中的排布方式也有所不同；另外电子在排布的时候仍然要满足能量最低原理，所以d1至d3﹑d8至d10有且仅有一种电子排布方式,而d4﹑d5﹑d6和d7会随着低自旋(强场)﹑高自旋(弱场)有两种不同的排布方式。4-3:为什么顺铂的水解产物Pt（OH）2（NH3）2能与草酸反应生成Pt（NH3）C2O4而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，没有极性？哪一种水溶性较大？解：双齿配体的碳链很短，不可能对位配位。顺式极性大，水溶性大。4-4:配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色CoCl3.6NH3﹑紫红色CoCl3.5NH3﹑绿色CoCl3.4NH3和紫色CoCl3.4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3﹑2﹑1﹑1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数，离子数与电导的大小成正相关性。请预言，这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系？解：[Co(NH3)4(H2O)2]3+;[Co(NH3)4(H2O)Cl]2+;[Co(NH3)4Cl2]+;[Co(NH3)4Cl2]+[Co(H2O)2Cl4]-4-5:实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3)63+均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。解：d2sp3;d2sp34-6:给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：[Co(NH3)6]Cl3﹑K2[Co(NCS)4]﹑H2[PtCl6]﹑[CrCl(NH3)5]Cl2﹑K2[Zn(OH)4]﹑[PtCl2(NH3)2]，并用化学式单独表示其中的络离子。解：[Co(NH3)6]Cl3氯化六氨合钴（III）、K2[Co(NCS)4]四异硫氰酸根合钴（II）酸钾、H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸、[CrCl(NH3)5]Cl2氯化一氯五氨合铬(III)、K2[Zn(OH)4]四羟基合锌(II)酸钾、[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合铂(IV)4-7:写出下列配合物的化学式：（1）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）（2）六氯合铂酸钾（3）二氯.四硫氰合铬酸铵（4）二（草酸根）二氨合钴（Ⅲ）酸钙解：[CoCl2H2O(NH3)3]Cl;K2[PtCl6];(NH4)3[CrCl2(SCN)4];Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]24-8:五种配合物的实验式相同——KCoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。解：K2[Co(II)Cl2I2(NH3)2]（注：异构现象见正文MA2B2C2型八面体配合物异构）4-9:阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中的应用的读书报告。4-10:(1)顺式和反式的[Co(en)2Cl2]+配离子存在光学异构体吗？(2)平面正方行结构的[Pt(NH3)(N3)ClBr]+存在光学异构体吗？解：(1)反式的[Co(en)2Cl2]+没有光学异构体。顺式的[Co(en)2Cl2]+有光学异构体。(2)[Pt(NH3)(N3)ClBr]+没有光学异构体。4-11:利用棉花﹑橡皮泥﹑铁丝等原料动手制作晶体场理论对八面题配合物中心原子d轨道与配体的空间关系模型，以加强对晶体场理论关键内容——中心原子d轨道分裂的理解。4-12:1986年Jensen合成了一种配合物，化学式为Ni[P(C2H5)3]3Br，该化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出这种配合物的所有可能结构，若有对映异构体需标明对映关系。4-13:以下说法对不对？简述理由。（1）粗盐酸的黄色时Fe3+的颜色（2）根据光化学序列可断言，Fe(CNS)n3-n的n越大，离子的颜色越深。（3）配合物中配体的数目称为配位数。（4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。（5）羟基化合物中的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。（6）同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。（7）Co(en)33-没有立体异构体。（8）根据晶体场理论可以预言，Ti(CN)63-的颜色比TiCl63-的颜色深。（9）根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。（10）晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。