第一章快速凝固技术.

1第1章快速凝固技术2前言快速凝固1960年开始出现快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具有优异性能的新型材料快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且向市场提供了具有特殊性能的新材料3内容快速凝固概论快速凝固的物理冶金基础实现快速凝固途径快速凝固制备工艺快速凝固技术在金属材料中的应用快速凝固其他新型合金4（一）快速凝固发展的由来1.1快速凝固概述铸造是冶金生产中重要的工艺手段，除了粉末冶金等方法直接成型产品外，几乎所有的金属制品和构件的生产都离不开铸造。工业铸造55铸造工艺、铸件的微观组织、结构和性能都会对后续加工的进行和最终产品的质量产生重要的甚至是决定性的影响。常规铸造中铸件的凝固时间一般很长，凝固过冷度很小。常规铸锭66合金凝固时的晶粒尺寸等微观组织与凝固冷速或过冷度直接相关，用常规铸造工艺生产的铸件不可避免产生一系列铸造缺陷：容易形成粗大的树枝晶，并产生严重的晶内偏析与晶界偏析；在较大的铸锭与铸件中，熔体先从相对温度较低、传热较快、与模壁接触的外层开始凝固并相应出现溶质分配，最后凝固的心部富含溶质元素与低熔点杂质元素，从而在较大尺度上出现宏观偏析。77采用常规铸造工艺还容易出现缩孔、疏松、气泡、热应力等铸造缺陷，它们也会对铸锭或铸件的性能产生有害影响；合金元素含量高时（特别是比重小、粘度高、扩散能力差的合金元素）会降低熔体的流动性、充型能力和导热性，上述问题更严重。常规铸造中的缺陷：缩孔和缩松88这些问题不仅使现有牌号合金的铸造质量和性能很难得到保证，还限制了新型合金材料的研制。镍基铸造高温合金：为进一步提高合金的热强度与工作温度，必须增加合金中Al、Ti含量以增加弥散强化相γ(Ni3A1)的含量，并提高γ的固溶温度，但常规铸造工艺下这将产生一些无法解决的问题。高温镍基合金99Fe-Si软磁合金：含Si较高的Fe-6.5wt％Si合金的软磁性能比含Si少的合金好，但采用常规铸造工艺无法将Fe-6.5wt％Si合金热轧成0.3mm厚的芯片，只能采用铸造和加工性能较好的Fe-3wt％Si合金制作变压器芯片，使变压器性能受到很大影响。铁硅软磁合金1010只有突破传统工艺的限制，采用新的技术才有可能研制出少含甚至不含这些战略元素的新型合金。在研制新型合金材料的过程中，人们不仅从单纯的调整改变合金成分着手，也把研究生产合金的新技术提上了议事日程。快速凝固技术正是在这样的背景下出现并很快得到了迅速的发展。1111常规铸造合金出现晶粒粗大、偏析严重、铸造性能不好等严重缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小。要消除铸造合金存在的这些缺陷，核心是要提高形核凝固时的过冷度，从而提高凝固速度：提高凝固传热速度—急冷凝固技术或熔体淬火技术；提供近似均匀形核的条件—大过冷技术。12定义1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的凝固过程（105/s）。定义2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过程。定义3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。快速凝固的定义1313（1）细化凝固组织，使晶粒细化。快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离的增加，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。快速凝固材料的主要微观组织不同冷却方式制备NdFeB铸锭的几何形貌（a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式(a)(b)(c)1414(c)(b)(a)不同冷却方式制备NdFeB铸锭的显微组织形貌（a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式1515快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平均晶粒尺寸为μm左右，快速凝固时过冷度较大，大大提高形核率；极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大；用熔淬法制取的快速凝固样品中，晶粒直径可小至纳米量级快速凝固晶态合金的晶粒尺寸明显减小的同时，相、有序畴等其它微观组织尺寸与常规铸态合金相比也有较大幅度的减小。1616（2）快速凝固可使合金成分均匀化，偏析减小。凝固时间极短，凝固时溶质分配很少，成分偏析也相应显著减小，合金的成分不均匀程度或偏析程度大大减小。快速凝固材料的主要微观组织1717通常用树枝晶偏析的二次枝晶臂间距λ作为成分偏析范围标志，快速凝固合金由于晶粒细化，偏析范围从铸态合金的几毫米到几十微米减小到0.10-0.25μm。冷速（K/s）凝固工艺产品厚度λ10-6-10-3大砂模铸件或铸锭6m0.5-5mm10-3-10标准铸件或铸锭0.2-6m50-500μm10-103常规模铸或雾化6-20mm5-50μm103-106快速凝固雾化0.2-6mm0.5-5μm106-109熔淬6-200μm0.05-0.5μm常规铸态合金和快速凝固合金的冷速和平均枝晶臂间距1818（3）快速凝固使合金缺陷密度增加与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位、位错等缺陷密度有较大增加。液态合金中空位形成能比固态合金的空位形成能小得多，其空位浓度比固态合金高得多，快速凝固时大部分空位来不及析出而留在固态合金中；由于凝固速度很高，晶体长大中也容易形成空位，因而快速凝固合金一般有很高的空位浓度。快速凝固材料的主要微观组织1919合金在快速凝固过程中受到较大的热应力，空位聚集形成位错环，这些因素都使快速凝固合金中的位错密度比一般铸态合金增加很多。此外，快速凝固合金的层错密度也很高。这些特点对合金的溶质扩散，相变以及性能都会产生重要影响。2020（4）快速凝固使合金中形成新的亚稳相。亚稳相是指在一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相或平衡相高的相，但亚稳相不会在任意小的能量起伏作用下自发转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相并能在一定的条件下较长时间保持不变。快速凝固材料的主要微观组织2121利用从稳定相Ⅰ—亚稳相—稳定相Ⅱ的相变过程，在不用改变合金成分的条件下可以使稳定相I的微观组织形态得到很大改善，提高合金的性能，这比设计、研制一种新成分的合金容易得多。金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳相组成的材料。22（1）力学性能。由于快速凝固组织具有良好的晶界强化和韧化作用，而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因而改善了合金的强度、韧性和延性。（2）物理性能。快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些常规铸态组织所没有的特殊物理性能。快速凝固的性能特点23快速凝固的条件实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变时有极高的热导出速度。依靠辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却速度不高；通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为5μm的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104K/s；要获得高于106K/s的冷速，只能借助于热传导。24用热传导方法获得高的凝固速率的条件是：液体金属与铸型表面必须良好接触；液体层必须很薄；液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要尽可能短。251.2快速凝固的物理冶金基础（a）定向凝固(b)体积凝固图1-1两种典型的凝固方式q1-自液相导人凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导人固相的热流密；Q-铸件向铸型散热热量26（一）定向凝固过程的传热213qqq热流密度q1和q2与结晶潜热释放率之间满足热平衡方程:（1-1）27根据傅里叶导热定律知1LTLqG（1-2）2STSqG（1-3）3ssqhv（1-4）式中,λL,λS分别为液相和固相的导热率﹔GTL,GTS分别为凝固界面附近液和固相中的温度梯度；△h为结晶潜热，也称为凝固潜热；VS为凝固速度；ρS为固相密度。28将式（1-2）至式（1-4）带入式（1-1）则可求得凝固速度为：STSLTLSSGGvh（1-5）（1-5）29（二）体积凝固过程的传热假定液相在凝固过程中内部热阻可忽略不计，温度始终是均匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条件可表示为123QQQ(1-6)式中,Q1为铸型吸收的热量;Q2为铸件降温释放的物理热;Q3为凝固过程放出的结晶潜热；30Q1，Q2，Q3可如下求出式中，A为铸型与铸件的界面面积；q为界面热流密度；VC为冷却速度，为负值；VSV为体积凝固速度，；V为铸件体积；△h为结晶潜热；ρS、ρL、ρ分别为固相密度、液相密度及平均密度；CS、CL分别为固相、液相的质量热容；分别为固相体积分数和液相体积分数。1QqA(1-7)2()CSSSLLLQvVCC3SVQvVh(1-8)(1-9)/CvdTd/SVSvddSL、31近似取,,并且已知则由式（1-6）至式（1-9）可得出:SLSLCCC1SL+()SVCqvhcvM(1-10)/MVA式中，为铸件模数。321、急冷法（熔体急冷技术）凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的。通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率R取决于固相中的温度梯度GS。1.3实现快速凝固的途径33（1-11）式中λS—固相热导率；Δh—凝固潜热；ρs—固相密度；GS—温度梯度，由凝固层的厚度δ和铸件/铸型的界面温度Ti决定的。hGRSSS单向凝固速率与导热条件的关系δ－凝固层厚度Ti－铸件/铸型界面温度TK－凝固界面温度34对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出提高凝固速率：选用热导率λS大的铸型材料（如纯铜）；对铸型强制冷却以降低铸型/铸件界面温度Ti凝固层；内部热阻（δ/λS）随凝固层厚度δ的增大而迅速提高，导致凝固速率下降。因此，快速凝固只能在小尺寸试件中实现。iKsSTThR3512345678910图1-2急冷模法示意图1-真空出口；2-绝热冷却剂容器；3-冷却池；4-铜模；5-模穴；6-垫圈；7-基板；8-压紧螺帽；9-射入管；10-铝箔36急冷凝固技术的基本原理或改变熔体形状，或分散熔体，避免大量熔化潜热集中释放，并改善熔体与冷却介质的热接触状况，实现快速热交换，并散热，达到快冷和快凝的目的。急冷凝固技术的设备组成熔化合金传出熔体热量熔化装置冷却装置分离装置在时间或空间上“分割”熔体冶炼炉铸模急冷凝固常规铸造B是急冷设备的核心，对冷速起关键作用在时间上有时也“分割”熔体，但“分割”不强烈，熔化潜热多集中释放在不同的急冷方法中，B可与A和C组合（离心雾化法、熔体旋转法），也可仅与C组合（熔体提取法）ABC37急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则•设法减少同一时刻凝固的熔体体积•设法增大熔体散热表面积与体积之比•设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻•尽可能主要以传导方式散热382、深过冷法指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功，使得液态金属或合金液获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。上述快速凝固是通过提高热传导速率实现的，由于试样内部热阻的限制，只能在薄膜及小尺寸颗粒中实现。39大尺寸试件快速凝固?唯一途径-----降低凝固过程中的潜热导出量通过抑制凝固过程的形核，使合金液获得很大的过冷度，使凝固过程释放的潜热Δh被过冷熔体吸收，可以获得很大的凝固速率。过冷度为ΔTS的熔体凝固时需要导出的实际潜热Δh′可表示为：STchh