第三章生物质结构及成分分析

2020/4/201第三章生物质的结构及组成2020/4/201•生物质是多种多样的，它包括植物、动物和微生物。其组成成分也多种多样，主要成分有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类等。从能源利用的角度看，利用潜力较大的是由纤维素、半纤维素组成的全纤维素类生物质，因此，本章重点介绍植物类生物质的结构及组成。2020/4/2022020/4/2023.1.1纤维素（掌握）3.1.2半纤维素（掌握）3.1.3木质素（掌握）3.1.4蛋白质（了解）3.1.5淀粉（了解）3.1.6其它有机物（了解）3.1.7其它无机物（了解）3.1生物质的组分与化学结构2020/4/2032020/4/203一、什么是纤维素就化学结构而言，纤维素是由许多β-D-葡萄糖基通过1，4苷键连接起来的线形高分子化合物，其英文名为“cellulose”。AnselnePayen在1938年用木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理后，分离出一种均匀的化合物而首次定下来的；并且认为它是“细胞的基本物质”，除此以外的物质，则认为是“结壳物质(incrustingmaterial)”．纤维(fiber)是形态学上的概念．是指细而长的物质而言．植物纤维(plantfiber)是指植物体内细而长的细胞．纤维素纤维是指完全由纤维素组成的细而长的细胞．2020/4/2042020/4/204二、纤维素纤维的分布、形态•木材纤维：针叶材纤维和阔叶材纤维•草类纤维：禾木科（禾木亚科、竹亚科）•韧皮纤维：亚麻、大麻、桑皮…2020/4/2052020/4/205三、纤维素的化学结构•D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以β(1-4)苷键连结而成的线形巨分子，其化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n(n为聚合度)，含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%三种元素组成。•纤维素完全水解时得到99%的葡萄糖，纤维素分子式为C6H10O5，说明有一度的未饱和，其还原反应产物，证明相当于六个碳原子组成的直链，并存在着碳酰基。•天然纤维素的平均聚合度很高，例如单球法囊藻平均聚合度，为26500-44000，棉花纤维的次生壁为13000-14000，韧皮纤维为7000-15000，木浆纤维素为7000—10000，细菌纤维素2000—3700．2020/4/2062020/4/206葡萄糖的环形结构•葡萄糖的碳酰基是半缩醛基(hemiacetalgroup)，很多实验证明葡萄糖有一个醛基，这个醛基位于葡萄糖分子的端部，且是半缩醛的形式。•葡萄糖半缩醛结构的立体环为(1-5)连接．已证明葡萄糖的半缩醛基由同一葡萄糖分子中的两种基团形成，所以是环状的半缩醛结构，位于C5上的羟基优先与醛羰酰基起作用，形成Cl-C5糖苷键（glycosidicbond)连接的六环(吡喃环)结构。2020/4/2072020/4/207葡萄糖的环形结构•葡萄糖的三个游离羟基位于2，3，6三个碳原子上．由于葡萄糖环内为(1-5)连接，葡萄糖酐间形成(1-4)连接(详下)，所以留下三个羟基，经证明分别为位于C2，C3上的仲羟基和位于C6上的伯羟基•这三个经基的酸性大小按C2，C3，C6位排列，反应能力也不同，C6位上羟基的酯化反应速度比其它两位羟基约快10倍，C2位上羟基的醚化反应速度比C3位上的羟基快两倍左右。2020/4/2082020/4/208葡萄糖的立体异构体葡萄糖是一种醛式单糖，目前沿用三种结构式加以表示：A：投影结构式(又称Fischer结构式或直链结构式)；B：Haworth结构式(又称透视结构式或环形结构式)；C：构象结构式．2020/4/2092020/4/209葡萄糖的立体异构体•葡萄糖有四个不对称碳原子，可形成2n(n为不对称碳原子数)个构型异构体，葡萄糖的16个构型异构体中，最重要的异构化形式如下：①D-型和L-型②吡喃糖和呋喃糖环的结构③α和β异构2020/4/20102020/4/2010葡萄糖的立体异构体D-型和L-型：•投影式中，伯醇碳原子邻接的不对称碳原子上的羟基位于右边时，定为D-型，位于左边时，定为L-型．天然生成的葡萄糖为D-型。•存在不对称碳原子的化合物，能够使平面偏振光向右或向左旋转，分别称为右旋(+)和左旋(-)。旋光方向的不同称为旋光异构．所以按构型和旋光异内性质的不同，一个化合物可以定为D(+)，D(-)、L(+)或L(+),L(-).纤维素中的葡萄糖属于D(+)异构2020/4/20112020/4/20112020/4/20122020/4/2012葡萄糖的立体异构体吡喃糖和呋喃糖环的结构•对于葡萄糖，经由1-4四个碳原子和一个氧原于形成的五环结构称呋喃葡萄糖•经由1-5五个碳原子和一个氧原子形成的六环结构称吡喃葡萄糖。葡萄糖水溶液中99%为吡喃葡萄糖2020/4/20132020/4/2013葡萄糖的立体异构体α和β异构•葡萄糖的环形结构是半缩醛，在水溶液中保持环形结构，C1位上的羟基位于Haworth结构式的下面或上面，得到α或β的异构体．2020/4/20142020/4/2014葡萄糖的立体异构体α和β异构•纤维素中的葡萄糖属于β-D-吡喃葡萄糖•葡萄糖水溶液中，异构体互相转变36%为α-D-吡喃葡萄糖，63%为β-D-吡喃葡萄糖2020/4/20152020/4/2015四、纤维素的聚集态（超分子）结构•纤维素的聚集态结构即所谓超分子结构。纤维素大分子的葡萄糖基上带有多个羟基，彼此之间由于分子引力和氢键的作用，使分子链之间极易聚集成束，这种束状结构称为超分子结构。•纤维素的超分子结构是植物细胞壁的骨架，对植物体有支持和保护作用，它埋在半纤维素、果胶和某些蛋白质中，成熟了的细胞壁再与基架物质木质素相结合。2020/4/20162020/4/2016纤维素超分子结构理论两相结构理论•纤维素的超分子结构由结晶区和无定形区构成。•据x射线研究，纤维素大分子的聚集，一部分的链分子彼此间以氢键结合，排列得有规则，彼此间距离最小，结合得最紧密，它呈现清晰的x射线衍射，这部分称为结晶区;•另一部分的分子链间虽有一定程度的氢键结合，但从空间数量上还没有达到在x射线图谱上反映出来的程度，因此链分子排列的规则性较差，不整齐，较松弛，但并不是完全无序的排列，其趋向与纤维主轴平行，这部分称为无定形区。2020/4/20172020/4/2017结晶度•根据两相结构理论，纤维素超分子结构中结晶区质量占纤维素总质量的百分率称为纤维素的结晶度。•结晶度的高低，对纤维素的性质有着直接的影响。结晶度越高，纤维素材料的硬度、密度等越高，而吸湿性、润胀度及化学能力则下降。2020/4/20182020/4/2018结晶变体•在纤维素中存在着化学组成相同而单元晶胞不同的同质多晶体，即纤维素的结晶变体，常见的有纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅹ共5种结晶变体。•纤维素Ⅰ为天然纤维素的存在形式，可看成伸直链聚合物单晶，包括细菌纤维素、海藻和高等植物细胞中的纤维素；再生纤维素是Ⅱ型，是由纤维素Ⅰ经溶液中再生或丝光过程而得到的结晶变体，可能为规则折叠链结构，在热力学上较纤维素Ⅰ稳定；纤维素Ⅰ、Ⅱ用液氨或有机胺类化合物处理可得纤维素Ⅲ，又称氨纤维素；纤维素Ⅲ在250℃甘油中加热可得纤维素Ⅳ，又名纤维素T或高温纤维素；用盐酸在20℃与纤维素Ⅰ或纤维素Ⅱ作用，然后用水处理可得到很低聚合度(约为15-20)的纤维素Ⅹ粉末。这5种不同的结晶变体各有其不同的晶胞结构，可由XRD、红外光谱等方法分析鉴定。2020/4/20192020/4/2019纤维素分离传统的植物原料分离的方法•将植物原料用25%氢氧化钾溶液处理，再用20%硝酸和80%乙醇混合溶液在加热至沸腾的条件下处理无提取物的植物纤维原料，使其所含的木质素转变为硝化木质素，并溶于乙醇中，所得到的残渣即为硝酸乙醇纤维。这样所得的纤维素较纯，但易受到水解而影响降解。2020/4/20202020/4/2020纤维素分离(2)综纤维素分离的方法•综纤维是指用温和的方法自木化植物粉末试样中脱去木质素后剩余的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素的总和，故又称为综纤维素。综纤维素中不可避免地包含了微量的残余木质素，所以用5%氢氧化钠溶液和24%氢氧化钾溶液分两步在氮气保护下处理综纤维素，重复处理，使其中的半纤维素和残余的木质素含量逐步下降，从而得到纤维素。2020/4/20212020/4/2021纤维素性质•纤维素本身是白色的，密度为1.50-1.56kg/m3，比热容为1.34-1.38kJ/(kg.℃)。纤维素对热的传导作用轴向比横向大，其值大小与纤维的孔隙度有关，热值18400kJ/kg•绝干的纤维素对水有强烈的吸着作用，这一性质是纤维素最重要的物理性质，此外，纤维素在水、酸、碱或盐的水溶液等极性溶剂中，会发生润胀，使得分子之间的内聚力减弱，固体变得松软，体积变大，但并不失去其可见的均匀性。可以利用这一性质对纤维素进行碱性降解和酸性水解，以获得小分子的碳水化合物。2020/4/20222020/4/2022纤维素性质•纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基；一个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。•纤维素的化学反应主要分为两大类：纤维素链的降解反应和与纤维素羟基有关的衍生化反应。前者包括纤维素的氧化、酸解、碱解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等，而后者则包括纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等化学反应。2020/4/20232020/4/2023纤维素氧化反应2020/4/20242020/4/2024纤维素酯化反应•在醋酸和硫酸催化剂存在下，纤维素与醋酐作用生成纤维素醋酸酯：•纤维素与硝酸、硫酸和水的混合物反应生成纤维素硝酸酯：2020/4/20252020/4/2025亲核取代反度2020/4/20262020/4/2026接枝共聚反应•纤维素的接枝共聚反应可分为三个基本类型；游离基聚合、离子型聚合以及缩合或加成聚合。2020/4/20272020/4/2027交联反应•原则上纤维素的交联反应至少有两个羟基(纤维素分子内或相邻纤维素分子的羟基基)参与，通过生成醚键或酯键的形式，与交联剂相结合．2020/4/20282020/4/2028纤维素受热分解2020/4/20292020/4/2029纤维素受热分解•第一阶段：在25-150℃前，纤维素的物理吸附水解吸。•第二阶段：在150-240℃之间，纤维素大分子中某些葡萄糖基开始脱水。•第三阶段：在240-400℃之间，葡萄糖糖苷键开始断裂，一些碳-氧键和碳-碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物。•第四阶段:在400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。2020/4/20302020/4/2030参考文献•高洁，汤烈贵.《纤维素科学》，科学出版社，1999.2020/4/20312020/4/20313.1.1纤维素（掌握）3.1.2半纤维素（掌握）3.1.3木质素（掌握）3.1.4蛋白质（了解）3.1.5淀粉（了解）3.1.6其它有机物（了解）3.1.7其它无机物（了解）3.1生物质的组分与化学结构2020/4/20322020/4/2032一、半纤维素的定义•最早提出半纤维素概念是在1891年，Schulze建议存在于植物细胞壁中易于在热的稀矿物酸中水解成单糖的组分定名为半纤维素．以后他又说：“半纤维与共它细胞壁组分不同之处在于它们对稀酸作用只有甚小的抵抗，近一步与稀酸共热，它们甚易溶入溶液中，也可溶于冷的5%NaOH水溶液中，不过容入速度较慢”2020/4/20332020/4/2033一、半纤维素的定义•1925年Karre就把细胞壁聚糖按组成分为聚木糖、聚阿拉伯糖及聚甘露糖等，这种说法现仍应用在许多论文和书籍中，但此只能说明半纤维素的结构中存有的单糖基，而不能说明其确实结构。•1928年Hess称半纤维素是辅助碳水化合物。•1932年，1937年Norman把半纤维素进一步分为两种，