第5章--化学平衡

工科物理化学课件兰州理工大学石油化工学院第5章化学平衡主要内容§5.2标准平衡常数的计算§5.3化学反应等温方程式§5.4各种因素对化学平衡的影响§5.1标准平衡常数化学反应体系:封闭的单相体系，不作非体积功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefgBB0B各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：BBddnBBddn5.1.1化学平衡的判据§5.1热力学平衡常数BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddTpGn（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)TpG当时：1molrm,BBB(b)TpG（）上面两式适用的条件是等温、等压、非体积功为0，反应过程中各物的化学势保持不变。§5.1热力学平衡常数公式理解：1）在一个无限量的体系内，体系的发生一个mol变化引起G的变化。2）在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化d,引起体系发生一个dG的变化。§5.1热力学平衡常数化学平衡的条件：等温，等压下。rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0TpG反应达到平衡0BB反应自发由左向右进行=化学平衡§5.1热力学平衡常数化学反应亲和势1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：def,BBB()TpGAmr-GA或A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0反应正向进行。A0反应逆向进行。A=0反应达平衡。§5.1热力学平衡常数用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。pTG,)(~G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡。0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡。0)(,pTG反应达到平衡。用判断都是等效的。,Brm,B(),()TpBTpGG或§5.1热力学平衡常数在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯函数的缘故。为什么会存在化学平衡？§5.1热力学平衡常数5.1.2标准平衡常数yY＋zZ＝gＧ＋hH在温度T达到平衡状态时各气体的分压分别为pY、pZ、pG、pH任意气相反应将化学势表示式代入的计算式pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBB(,)()lnpTpTRTp混合理想气体中B的化学势表达式为：§5.1热力学平衡常数平衡时，定义与参与反应各物质的标准态化学势密切联系，单位为1，仅是温度的函数。该定义式适用于各种化学反应系统。BBB,mr)(pTGBeqBBBBBln(/)RTpp$$BBBdefexpKRT$$§5.1热力学平衡常数令表达式rmGHYzBBB()()()()GgThTyTzT$$$$$$BeqBB(/)Kpp$$BeqrmrmBBrmln(/)lnGGRTppGRTK$$$$rmexpGKRT$$则平衡时0mrGΔ则§5.1热力学平衡常数5.1.3各类反应的标准平衡常数的表达式令对于理想气体pK$BeqBBpp$下标“p”表示压力商BB()ppKpK$$BeqBB()pKppK称为经验平衡常数，对于理想气体来说，只是温度的函数，它一般有量纲。则1.气相反应的标准平衡常数§5.1热力学平衡常数BBB()cKcBBpcRTKKp$$属于经验平衡常数，对理想气体仅是温度的函数cK则BBB()yKy令令yK属于经验平衡常数，是温度和压力的函数，且无量纲BBpypKKp$$则§5.1热力学平衡常数真实气体GHeeDEeeghfdeffppKffppGHeeGHDEDEeeghghdedeppppppppBB()pKKp§5.1热力学平衡常数2.液相反应的标准平衡常数理想液态混合物真实液态混合物理想的稀溶液，并假定溶剂不参与反应，同时忽略压力的影响。xK$BeqBB()xBeqBB()Ka$bK$BeqBBbb$cK$BeqBBcc$§5.1热力学平衡常数称为的分解压。)CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)3.复相反应的标准平衡常数2(CO)ppKp§5.1热力学平衡常数S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力则热力学平衡常数：对于复相反应，如果某化合物纯的凝聚相分解，其产物不只一种气体，则平衡时气体的总压力称为解离压力。如果在一定温度下某化合物纯凝聚相分解只生成一种气体，达到平衡时，此气体的分压称为该化合物的分解压，把分解压等于外压的温度称为分解温度。32(NH)(HS)ppppKp214(/)pp§5.1热力学平衡常数分解压常常被用于衡量物质热稳定性的高低，或判断不同单质与氧的相对亲和力。同一物质，温度一定分解压有定值，与物质数量无关。一般来说，随着反应温度升高，分解压力增大。某温度下，不同的物质有不同的分解压，分解压越小，表明物质热稳定性越高，不易分解；分解压越大，则某物质越不稳定，易分解。§5.1热力学平衡常数§5.2标准平衡常数的计算5.2.1标准平衡常数的测定由实验直接测定已达平衡的反应系统中各物的平衡压力或浓度来计算。（1）物理方法：直接测定与平衡组成呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、吸光度、定量的色谱图谱及磁共振谱等，求出平衡组成。（2）化学方法：利用骤冷、抽出催化剂或冲稀等方法使反应能停留在原来的平衡状态，然后选用合适的化学分析方法，分析平衡系统的组成。1.利用热力学数据计算rmrmrmGHTS利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变。5.2.2标准平衡常数的计算rmexpGKRT$$§5.2标准平衡常数的计算因为Gibbs函数的绝对值不知道，所以只能用相对标准，将标准压力下稳定单质的生成Gibbs函数看作零，则：在温度T和标准压力下，由稳定常见的单质生成1mol的生成物B时反应的标准吉布斯函数的变化值，称为该生成物B的标准摩尔生成吉布斯函数。fmG（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15K时的表值容易查阅。2.利用标准摩尔生成Gibbs函数计算§5.2标准平衡常数的计算的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmGrmBfmB(B)GGrmG计算任意反应在298.15K时的§5.2标准平衡常数的计算22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)pppKKK(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常数。122C(s)O(g)CO(g)3.利用相关化学反应的计算rmG$§5.2标准平衡常数的计算4.测定可逆电池的标准电动势rmGzEF5.利用各物质平衡时的量计算例1.在288K将适量CO2引入某容器测得CO2压力为0.0259×若加入过量NH2COONH4，平衡后测系统总压为0.0639×。求288K反应NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)的p$K$p$§5.2标准平衡常数的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。5.2.3平衡组成的计算§5.2标准平衡常数的计算例2.甲醇的催化合成反应可表示为CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)已知，在523K时该反应的。若原料气中，CO(g)与H2(g)的物质的量之比为1׃2，在523K和105Pa压力下,反应达成平衡。试求（1）该反应的平衡常数；（2）反应的平衡转化率；（3）平衡时各物的物质的量分数。1mmolkJ263.26θrΔG§5.2标准平衡常数的计算DEGHdegh§5.3化学反应等温方程式5.3.1理想气体混合物反应系统θBBBθBBBBBBr)(ΔppRTνTμμGlnmBBθBBθBB)()(lnppRTTμ令压力商化学等温方程式理想气体反应进行到任意时刻BBθB)(pppJmrΔGPQRTTGln)(ΔθmrpJghGHrmrmdeDE(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGGTRTfpfprm()lnfGTRTJfJ称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。实际气体§5.3化学反应等温方程式5.3.2理想液态混合物系统Bln,,xRTTμTμ)(l)(lθBBBBBθBBBBB)(lΔxRTνTμνμνGln,BmrBBθrB)(ΔνxRTTGlnm真实液态混合物系统或溶剂不参与反应的稀溶液系统。mrGΔBBθrB)(ΔlnmRTTG反应进行到任意时刻§5.3化学反应等温方程式5.3.3常压下真实溶液溶剂参与反应的系统AθAAαRTμμlnBθBBαRTμμlnmGrΔ)ln(mBBAθrBA)(ΔννααRTTGθBBθAAθΔμνμνGBmr以上三种反应系统，化学等温方程式一般可写作。反应进行到任意时刻QRTTGlnm)(ΔθrmGrΔJ反应商，对不同系统是不同的连乘积形式§5.3化学反应等温方程式5.3.4化学反应等温方程式的应用任意时刻反应物产物量之间的关系mGrΔQRTTGlnm)(ΔθrJθKRTlnQRTlnJmGrΔθKQRTlnθKJ若，则反应正向自发进行。若=，则反应处于平衡状态。若，则反应逆向自发进行。0mGrΔmGrΔ00mGrΔJJJK$K$K$平衡时反应物产物量之间的关系的大小，表征了给定系统中发生等温反应的不可逆程度。该比值偏离1愈远，该系统离开平衡愈远，自发反应的不可逆程度愈大。/JK$§5.3化学反应等温方程式5.4.1温度对平衡常数的影响这是van’tHoff公式的微分式。根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得§5.4各种因素对化学平衡的影响rm2dlndpKHTRT对吸热反应rm0H对放热反应rm0Hrm2dlndpKHTRT升高温度，增加，对正反应有利pKdln0dpKTdln0dpKT升高温度，下降，对正反应不利pK总之，升高温度有利于吸热反应。§5.4各种因素对化学平衡的影响1.若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：rmH2rm121()11