氨基化

8氨基化概述羟基的氨解卤基的氨解一、定义RY+NH3RNH2+HY有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO28.1概述CCH3CH3O+H2NOHCCH3CH3OHNHOHCCH3CH3NOH氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3O二、反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐ClCH2CH2Cl+NH3H2O~2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-制备芳胺O2NClNH3O2NNH2（1）硝化还原：（2）氨解法：ArNO2ArNH2[H]ArClArNH2ArHArNO2ArSO3HArOH氨解引入氨基的方法三、氨基化试剂（氨解剂）液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）8.2羟基的氨解ROH+NH3RNH2+H2OROH：醇、酚和羟基蒽醌一、醇类的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化高压液相氨解工艺方法气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。气固相临氢接触催化胺化氢化ROH,NH3,H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺NH3CH3CH2OH-H2脱氢CH3-C-HO+NH3加成胺化CH3-C-NH2OHH乙醇乙醛1-羟基乙胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH2高压液相氨解（1）用于C8～10醇的氨解；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。(3)可以用于制备2-乙基己胺，三辛胺，十八胺，双十八胺等产物二、酚类的氨解苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2HNO3,H2SO4++4%CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+CH2CHCH3AlCl3[O]+CH3COCH3NH3CH3NH2萘酚衍生物的氨解SO3HNH2OHHO3SNH2吐氏酸γ酸SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解β-萘胺在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互变异构NH4HSO3加成+NH3氨解OHOHH互变异构NH4HSO3加成烯醇式酮式OHHHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解HHHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解HHHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亚胺式-2NH4HSO3互变异构NH2萘胺吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解J-酸SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S发烟硫酸二磺化H+水解NaOH碱熔H+酸化OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2发烟硫酸，70~80oC二磺化G酸R酸+KCl+G盐碱熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解γ-酸8.3卤基的氨解ν=k[RX][NH3]反应物RX：RCOX,RX,ArXRX+NH3亲核置换R-NH2+HXδ+一、脂肪族卤化物的氨解RX+NH3RNH2+HXRXNH3[H3NRX]R-NH2+HXR-XR-XR-XR2NH+HXR3N+HXR4N+X-δ-δ-δ+ClCH2CH2ClClCH2CH2NH2H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撑四胺二乙撑三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2ClCH2CH2NH2+H2NCH2CH2Cl-HCl环合HNCH2CH2CH2CH2NH2HClH2NCH2CH2NH2+H2CCH2O-H2OHNCH2CH2CH2CH2NH对氮苯HCH+NaCN+H2SO4H-C-CNOOHHNH3氨解剧毒羟基乙氰H-C-CNNH2HH2O水解H2NCH2COOH氨基乙氰ClCH2COOHNH330~50oC,常压H2NCH2COOH二、芳环上卤基的氨解氨解剂：25％氨水反应历程：亲核置换反应v非催化氨解=k[ArX][NH3]v催化氨解=k[ArX][Cu+]Cu++2NH3快[Cu(NH3)2]+铜氨络离子ArX+[Cu(NH3)]2+慢[ArXCu(NH3)2]+2NH3快ArNH2+NH3+[Cu(NH3)2]+催化剂：催化剂化学价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO表二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较反应影响因素（1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物OONH2（2）氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX连续操作：10~17molNH3/molArX[ArXCu(NH3)2]++OH-[ArXCu(NH3)2]++ArNH2水解ArNHAr+HX+[Cu(NH3)2]+ArOH+X-+[Cu(NH3)2]+过量氨解剂的作用：①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少芳胺和酚副产物的生成HX+NH3NH4X腐蚀③减少对设备的腐蚀（3）温度：温度升高→反应速度加快氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。生产实例（1）硝基苯胺类的制备NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO2（2）2-氨基蒽醌OOSO3H+2NH3OONH2+NH4ClOOClOONH2+2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+NH4Cl习题NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO2OOClOONH2+2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+NH4ClCH3NH2SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+??β-萘胺SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+??β-萘胺SO3HNH2OHHO3SNH2吐氏酸γ酸SO3HNH2OHHO3SNH2吐氏酸γ酸ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NOOClOONH2+2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+NH4ClSO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+??β-萘胺SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+??β-萘胺CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+CH2CHCH3AlCl3[O]+CH3COCH3NH3