第4次课-特种陶瓷的烧结

特种陶瓷材料及工艺授课教师：任帅材料科学与工程学院绪论第一章特种陶瓷生产工艺原理第二章结构陶瓷第三章功能陶瓷第七章薄膜材料第八章生物陶瓷第九章新能源材料第十章环境材料第四章特种玻璃第五章人工晶体第六章无机纤维1.3特种陶瓷的成型方法配料计算配料制备混合塑化造粒1.3特种陶瓷的成型方法坯料含水量30～40%成型方法冷法石膏模普通注浆强化注浆有模无模等静压成型法：使用橡皮膜，坯料含水量1.5～3%干压成型法：使用钢模，坯料含水量6～8%可塑成型法坯料含水量18～26%注浆成型法热法（热压铸法）：钢模1.3特种陶瓷的成型方法1.3特种陶瓷的成型方法1.3.5模压成型一、工艺原理为：1.3特种陶瓷的成型方法1.3.5模压成型三、加压方式和压力分布加压方式和压力分布关系图(横条线为等密度线)a－单面加压；b－双面同时加压；c－双面先后加压；d－四面加压第一章特种陶瓷工艺原理1.1特种陶瓷粉体的物理性能1.2特种陶瓷粉体的制备方法1.3特种陶瓷的成型方法1.4特种陶瓷的烧结1.4特种陶瓷的烧结材料性质结构化学组成、矿物组成显微结构晶粒尺寸及分布气孔尺寸及分布晶界体积分数改变目的：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料……特种陶瓷应用烧结1.4特种陶瓷的烧结如何改变材料性质：1、)f(G21-＝断裂强度晶粒尺寸G强度2、气孔强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。1.4特种陶瓷的烧结收缩收缩ab收缩c1.4特种陶瓷的烧结烧结：陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称;随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界逐渐减少，通过物质的传递，其总体积V、气孔率、强度、致密度，成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体的过程。1.4特种陶瓷的烧结烧结定义2：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，并进一步经过物质迁移使粉体产生强度并致密化和再结晶的过程。衡量烧结的指标:收缩率、气孔率、相对密度热力学依据：烧结是系统总能量减少的过程。1.4特种陶瓷的烧结一、特种陶瓷的烧结概论二、特种陶瓷的烧结方法1.4特种陶瓷的烧结一、特种陶瓷烧结理论二、烧结过程中的晶粒生长三、陶瓷烧结过程的影响因素1.4.1特种陶瓷烧结概论1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.1特种陶瓷烧结理论1.烧结现象烧结过程中刚开始只有点接触，在表面能减少的推动力下物质向颗粒间的颈部和气孔部位填充，细小的颗粒间开始形成晶界。两颗粒烧结模型多颗粒烧结模型1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.1特种陶瓷烧结理论1.烧结现象随着连通气孔不断缩小，形成晶界网络，最终气孔相互不再连通，形成孤立的气孔布于晶粒相交的位置或晶粒内部。如图所示1.4特种陶瓷的烧结a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a:颗粒聚集b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近收缩烧结现象示意图1.4.1.1特种陶瓷烧结理论1.烧结现象1.4特种陶瓷的烧结(a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品(98W-1Ni-1F(wt%))的显微结构1.4.1.1特种陶瓷烧结理论1.烧结现象1.4特种陶瓷的烧结烧结与熔融相同点：都是由原子热振动而引起的不同点：熔融时全部组元都转变为液相烧结时至少有一组元是处于固态烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。泰曼指出，烧结温度Ts与其熔点Tm之间关系的一般规律：金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm无机盐类Ts≈0.57Tm硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm1.4.1.1特种陶瓷烧结理论1.烧结现象1.4特种陶瓷的烧结按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。1.4.1.1特种陶瓷烧结理论1.烧结现象1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.1特种陶瓷烧结理论2、烧结动力粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。γSVγGB1）能量差能量差、压力差、空位差如：粒度为1μm的材料烧结后，△G↓8.3J/g；α-石英与β-石英之间的多晶转变时，△G1.7KJ/mol；一般化学反应前后能量变化，超过200KJ/mol.烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。由于热力学更稳定，所以烧结是一个不可逆过程。烧结的难易以γGB晶界能/γSV表面能比值来衡量：γGB/γSV↑，烧结越困难1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.1特种陶瓷烧结理论2、烧结动力被水膜包裹的两固体球的粘附1.4特种陶瓷的烧结由表面张力作用产生的压力差：rP2或)11(21rrP2）压力差3）空位差颗粒的弯曲表面上存在有压力差颗粒表面上的空位浓度与内部浓度之差03CRTC1.4.1.1特种陶瓷烧结理论2、烧结动力1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.1特种陶瓷烧结理论3、烧结过程中的物质传递烧结过程除了要有推动力外还必须有物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。气相传质——蒸发-凝聚传质扩散传质流动传质塑性流动粘性流动溶解-沉淀传质dxdvSFdxdvfPCfC固相烧结相结液烧1.4特种陶瓷的烧结一、特种陶瓷烧结理论二、烧结过程中的晶粒生长三、陶瓷烧结过程的影响因素1.4.1特种陶瓷烧结概论1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.2烧结过程中的晶粒生长——与烧结传质过程同时进行1、基本概念2）初次再结晶：指已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。1）晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。3）二次再结晶：指少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程，又称晶粒异常长大和晶粒不连续生长。1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.2烧结过程中的晶粒生长——与烧结传质过程同时进行2、晶粒生长实质晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。动力：晶界两边物质的自由焓之差G使晶界向曲率中心移动；小晶粒长大，界面能晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化最终：晶界平直化，界面两侧自由能相等为止。晶粒长大的几何情况：晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列；边界表面能相同，界面夹角呈1200夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移动。晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。1.4特种陶瓷的烧结晶界移动气孔位于晶界上移动？阻碍？影响因素：晶界曲率；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.2烧结过程中的晶粒生长1.4特种陶瓷的烧结一、特种陶瓷烧结理论二、烧结过程中的晶粒生长三、陶瓷烧结过程的影响因素1.4.1特种陶瓷烧结概论1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.3陶瓷烧结过程的影响因素烧结温度、时间和粉体粒度；添加剂：促进烧结；阻滞剂：阻碍晶粒长大，控制烧结速度；烧结气氛、压力。1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.3陶瓷烧结过程的影响因素一、烧结温度和时间的影响1、烧结温度2、烧结时间T↑，P蒸↑，D扩↑，η↓，促进烧结T过高：1）浪费燃料，不经济；2）促使二次再结晶，使制品性能恶化；3）液相量增多，η急剧下降，使制品变形。延长t↑，会不同程度的促进烧结的完成；但是，在烧结后期，不合理的延长t↑↑，会加剧二次再结晶的作用，得不到致密的制品。二、原始粉料粒度的影响1、物料粒度r↓，总表面能，则：1）烧结推动力↑；2）原子扩散距离↓；3）液相中的溶解度↑。使烧结过程加速例如：粒度r由2μm→0.5μm，烧结速率，↑64倍，相当于烧结温度降低了150～300℃。31rdtd1.4特种陶瓷的烧结1.4.1.3陶瓷烧结过程的影响因素当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。三、外加剂的作用1、外加剂与烧结主体形成固溶体例如：在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物能在较低温度下产生液相以促进烧结。2、外加剂与烧结主体形成液相添加物本身熔点较低；添加物与烧结物形成多元低共熔物。外加剂与烧结物成形成的新的化合物包裹于表面，会抑制晶界移动速率，防止晶粒的异常长大，促使坯体致密化的进行。3、外加剂与烧结主体形成化合物——抑制晶粒长大例如：在Al2O3烧结中，加入MgO或MgF2，高T下，形成MgAl2O4（尖晶石）。4、外加剂阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。例如：在ZrO2中加入5％的CaO。1.4特种陶瓷的烧结一、特种陶瓷的烧结概论二、特种陶瓷的烧结方法1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法普通烧结低温烧结热压烧结气氛烧结反应烧结其它烧结方法1.普通烧结（常压烧结）：又称无压烧结。属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。在无外加动力下材料开始烧结，温度一般达到材料的熔点０.５－０.８即可。在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法1.普通烧结（常压烧结）：1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法高温隧道窑1.普通烧结（常压烧结）：1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法实验用电炉1.普通烧结（常压烧结）：1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法最高使用温度2500℃专门用于高新材料的烧结,如常压烧结碳化硅、氮化硅、其他复合材料的烧结。HTF-300无压烧结碳化硅生产炉1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法2、低温烧结（p74)低温烧结方法主要有以下几种：1）引入添加剂；①使晶格空位增加，易于扩散；②使液相在较低的温度下生成，使晶体能粘性流动。2）压力烧结（热压烧结）；3）使用易于烧结的粉料（如超细粉）1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法3、热压烧结对于同一材料而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低的多，烧结体中气孔率也低，所得的烧结体致密。且较低的温度抑制了晶粒生长，具有较高的强度。①一般热压法②高温等静压法1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法3、热压烧结①一般热压法是对较难烧结的粉料或生坯在模具内施加压力，同时升温烧结的工艺。加压操作有：恒压法；分段加压法；高温加压法；真空热压法；气氛热压法；连续热压法等。热压装置示意图1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法3、热压烧结①一般热压法真空热压烧结炉主要技术参数：1.最高温度：2000℃（也可做2300℃）2.工作区尺寸：Ф160χ160mm3.额定功率：40KW4.极限真空度：6.67χ10-3Pa5.液压系统压强：16MPa6.压力输入：电动压力线性可调7.压头直径：80-120mm（由用户选择）8.显示方式：位移、压力数字显示1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法3、热压烧结②高温等静压法该方法适合制作形状较复杂的制品，而且材料的性能随着制品密度均匀性的改善而提高，比一般冷压烧结的制品强度可提高30%-50%，比一般热压烧结可提高10%-15%,一般性能要求高的产品均需采用此种工艺。但须指出的是，可选用的磨具及封装材料不多：耐高温金属(不锈钢、Ti、Ta等)和石英玻璃1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法3、热压烧结②高温等静压法1.4特种陶瓷的烧结1.4.2特种陶瓷的烧结方法4、气氛烧结对于空气中很难烧结的制品（如透光体或非氧化物），为减少气孔或防止其氧化，研究了气氛烧结方法。在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。①透明Al2