第五章 熔体 - 湖南工学院精品课程

第四章熔体和玻璃体晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶4-1熔体结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体中Si-O中Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键能，方向性及低配位等特点。在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物）即：R-O为离子键弱于Si-O则：24OORSi中拉离子结合熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O键键强，键长，键角——变化桥氧：与二个硅相连的氧非桥氧：与一个硅相连的氧][4SiO为架状，若加入ONa2则SiO/—大，随ONa2加入1:41:2/SiO则][4SiO—架状—层状—带状—键状—环状—孤岛状（此时桥氧全部断裂）若ONa2进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放ONa2此为：缩聚：ONaNaOSiNaOSiNaSiO2810361244][][][以及ONaNaSiONaOSi212381032][][2不同聚合程度负离子团同时存在。熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。A：温度影响：影响各级聚合物数量低聚物浓度降低低温低聚物浓度增加高温：：A：组成影响：聚合物种类数量SiOR/R高—碱性氧化物多非桥氧分化作用增加——低聚物增多结论：聚合物形成的向个阶段初期：石英颗料分化，形成低聚物中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物影响因素：组成及温度。二、聚合物浓度计算法有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号：M—两价金属离子)1(13][sinnsnO——硅氧聚合离子团n——1～的整数（含硅数）硅酸盐熔体聚合反应通式为：MOOSiMOMsiOMnnnsn][][sin][43121421A2A3AB即聚合物通式2321ABAAA当n=1时，12AA3A比2A高一级的聚合物缩聚反应平衡常数nK1为：2~42111AABANNNNnKN：摩尔分数nK1：反应物21AA分别含n个硅又由于nK1随n增大成为整数111KnK且用a代替摩尔分数aN,活度。MOaMOaaKnaAaAaAaaAaAaAaAaaAK123)1(232133111令：MOaaKr1114-3则：raAaA23当熔传达到平衡r=常数即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约：raaaaaaaann13423124-411nnraa4-5a可表达任一级聚合体活度,可计算如下:nnaaaaa321112211nnrararaaaraan114-6在2SioMO二元熔体中1monaa4-7)1)(1(1moara4-8用式4-5，4-3，及式4-8三式联合求解得：11])11(11[kakaaamonnmomon4-9令：1111)11(11kamomomofkaaFfFann4-10实际中：2SiOMO系统中组成已知，总2SiO摩你分数已知moa可以计算测定。mmNSiO124-11采用m21为分母与实测曲线相一致mmmNSiO1221124-12分母改变后，仅差一个常数，并不影响曲线形状，即聚合物分布并不改变。)1(321)1(32nanaaam4-13fFnfFfFFfmn132)1(32)]11(1)[1(1111kaaakmmomomo4-14)]11(1[11121112kaaNmomoSiO4-15当moa，2SiON已知时，可由上4-15计算)(111nkk4-2熔体的性质一、粘度粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。dxsdvf/4-17=粘度流动度1流体流动产生粘滞阻力1、绝对速度理论略2、自由体积理论略3、过剩理论略4、温度影响因素温度升高，熔体粘度下降温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合物分布变化导致活化能改变。5、组成影响因素硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化原因为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入OKONaOLi222,,和PbOBaO,等随加入量增加，粘度显著下降。反之，加入2232,,ZrOSiOOAl加入这些物质以后起连接网络作用，所以决定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。6、OR2用RO影响因素（一）碱金属（OR2）熔体中，本身含量对粘度影响也不同A：SiO/比值低时，R半径越小-键强越增加次序为：OKONaOLi222粘度小→大B：SiO/比值高时次序为：OKONaOLi222粘度大→粘度小（二）碱土金属二价阳离子影响（RO）粘度主要影响因素为离子半径18电子层离子2Pb，2Ca，2Rb，比8电子层离子：2Ca，2Zn，2Mg。降低粘度更多。顺序为：222222MgZnCaCaBaPb粘度小→大半径大的离子易极化，极化变形使Si-O键削弱则降低粘度。特殊氧化物B2O3影响B2O3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，BO4中结构网络紧密，粘度上升，B2O3含量增加，硼开始处于三体中，结构网变松，粘度下降。二、表面张力——表面能定义：表面能——表面增大一个单位面积所需要作功以表示例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变化。（1）各种氧化物对表面张力影响不同，如：323232223,,,,,,,OCrOSbOBPbOOKSiOMgOCaOAlO熔体表面张力引入较大时能显著降低提高表面张力（2）化学键型的影响表面张力大小小顺序金属键＞共价键＞离子键＞分子键硅酸盐熔体介于其介与离子健之间（3）温度影响温度升高，一般表面张力降低4-3玻璃通性玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通性（四个物理通性）一、各向同性玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。二、介稳性玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。功能学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定。三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的A结晶过程温度降至TM时，出现新相，内能与体积下降，粘度则上升。B玻璃化过程折线ABKM，ABKFE所示温度降至K、F点对应温度：TggT,在此温度下，溶体开始固化，即形成玻璃体时，变化为KB所述而KM，KFE则为形成的玻璃体，其内能与体积随温度的变化曲线在F点转折。K、F两点均为转折点。线为慢冷时线为快冷时KFE，KM，较慢冷高快冷其内能显然，由于转折点有差别，则玻璃形成温度gT为随冷却速度而变的温度范围，速度愈快，gT也愈大。ggTTTT熔体固体玻璃)(玻璃体无固定熔点，仅有一定范围gT1012~1013Pa熔化，玻璃体的gT随其组成而变化，但在gT时，gT可以帮助分析其它晶态物质。四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化玻璃性质随温度的变化规律如图。I为粘度、电导、热熔、稳定性II为密度、折射率、热膨胀少数，弹性模理。在曲线I和II上，ab,ba低温型与cd，dc高温型呈直线关系，随温度变化不显著，在“反常间距”内，性质均随温度急骤变化。4-4玻璃的形成热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体一、形成玻璃的动力学条件物质结晶由两个速度决定：晶核生成速率和晶体生长速率另外，如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大，此时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/V）为10-6时，即可探测。433/tIrMVVsVs——晶体体积V——熔体体积Iv——成核速率μ——生长速率t——时间做三T图（时间-温度-熔点）三T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-6时最短间。为避免形成给定结晶分数，所需冷却速度nnTndtdTC/)(nTn及Tn——头部之点的温度，时间由书表5-1得：凡熔体在溶点有高粘度，且随温度降低而剧烈上升，使析晶位垒升熔体易成玻璃反之易析晶。TmTg——转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志，玻璃32。在TmTg上方易成玻璃氧化物在下方则难形成。外部条件重要条件冷却速率重要标志粘度熔点————二、玻璃形成的结晶化学条件1、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。单键能=配位数分解能依键能大小，可把氧化物分为三类：（1）网络形成体，单键能＞80Kcal/mol以类氧化物可单独或玻璃。（2）网络变性体，单键能＞60Kcal/mol以类氧化物不能形成玻璃中，俣可没变网络结构，从而改变玻璃性质。（3）中间体介于（1）与（2）之间结论，在一定温度和组成晨，键强愈高，熔体中负离子愈牢固，因而键的破坏和重组也愈难，成核住垒愈高，不易析晶易成玻璃。2、键型化学键是决定物质性质的主要因素，极性共价键和半金属共价键的离子才能形成玻璃，其它键型不易生成。A离子键化合物熔融态-单独离子状态-流动性大-在凝固点靠库仑力迅速成核，且离子键作用范围大，无方向性，有较高的分配位数-成核几率高，难以成玻璃。B金属键物质熔融态-失去联系较弱电子-正离子状态-属键无方向性且有取高配位数-原子相成核几率最大最不易成玻璃。C共价键化合物基本这分子结构，分子内部，原子由共价键连接，作用于分子间是范德华力-此力无方向性，冷却后质点易进入点阵而构成分子晶格。形成玻璃解释：极性共价键和半金属键即离子共价介向共价健过液和金属键向共价键过渡-强烈极化作用-化学键方向性和饱和性-形成低配位构型。D极性共价键和半金属共价键熔融时不以单独离子或原子状态存在-以[SiO4]4-，[BO3]3-等形式存在，互构成连成层状、链状、架状-熔融粒度大-冷却后分子集团聚集，易成玻璃。4-5玻璃的结构玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说一、晶子学说（在前苏联较流行)基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介质中，并且“晶子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集合体。1、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600℃为玻璃的Tg、Tf温度。(2)研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图4-1。图4-127Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方