第七章-碳纤维

第七章碳纤维主要内容碳纤维的制备与性能碳纤维的表面结构与性能碳纤维的应用及发展2概述碳纤维的定义：碳纤维是由90%以上的碳元素组成的一种高性能增强纤维。是有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石结构规整性稍差。3碳纤维的发展碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。1959年美国联合碳化公司以粘胶纤维(Viscosefirber)为原丝制成商品名为“HyfilThornel”的纤维素基碳纤维。1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维(PANCF)的工业化生产;1963年英国航空材料研究所开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维；4碳纤维的发展1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维；1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol”的酚醛纤维;1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维的工业规模生产；1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维投放市场。5碳纤维的发展1988年，世界碳纤维总生产能力为10054吨/年，其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨，占总量的78％。日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力约3400吨/年，占总量的43％。两次技术飞跃：第一次：1964年以后，英美开发出热牵伸法，使聚丙烯腈碳化纤维性能突破性提高。第二次：日本东丽公司发明聚合催化环化原纤维，改变传统工艺，周期短、产量高。6碳纤维的特点碳纤维具有重量轻、比强度大、模量高、耐热性高；化学稳定性好，除硝酸等少数强酸外，几乎对所有药品均稳定；另外，碳纤维对碱也稳定。7碳纤维的特点碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性，阻止中子透过性，还可赋予塑料以导电性和导热性。以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强、比铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之一。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。8按原丝类型按碳纤维性能按碳纤维的功能按制造条件和方法CF分类方法碳纤维的分类9按原丝类型分类聚丙烯腈基粘胶基沥青基木质素纤维基其他有机纤维基碳纤维的分类10按碳纤维性能分类高强度CF（HS）高模量CF（HM）超高强CF（UHS）超高模CF（UHM）高强－高模CF中强－中模CF等通用级CF：拉伸强度1.4GPa，拉伸模量140GPa高性能CF碳纤维的分类11按碳纤维的功能分类受力结构用CF耐焰用CF导电用CF润滑用CF耐磨用CF活性CF碳纤维的分类12按制造条件和方法分类碳纤维：碳化温度1200～1500oC，碳含量95％以上。石墨纤维：石墨化温度2000oC以上，碳含量99％以上。活性碳纤维：气体活化法，CF在600～1200oC，用水蒸汽、CO2、空气等活化。气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维－晶须或短纤维。碳纤维的分类13第一节碳纤维的制备与性能碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造。碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳)，根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。14原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。基本条件：加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。常用的CF原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造CF的过程：有机纤维预氧化处理高温碳化原丝15CH2OHOOHOHOCH2OHOHOHOO纤维素的分子结构式分子式(C6H10O5)n粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理进行环化。以粘胶纤维为原料制造碳纤维16缺点：粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅55%，实际收率约20～30%；粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。优点：瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。以粘胶纤维为原料制造碳纤维17以粘胶纤维为原料制造碳纤维18（1）前处理：水洗：用40~60℃的去离子水洗掉黏胶纤维表面的油剂。油剂的存在有碍下一工序的催化浸渍；同时油剂进入到预氧化炉时热解挥发物污染纤维表面，或产生焦油造成更严重的污染。因此，在浸渍催化剂之前需把它们洗掉。酸洗：以求洗净黏胶中所含的碱、碱土金属和铁离子，这些金属杂质离子浓度的降低，有利于提高黏胶基碳纤维的力学性能，也有利于提高其抗氧化性能和耐烧蚀性能。以粘胶纤维为原料制造碳纤维19（2）催化处理：其目的是促进黏胶纤维中的羟基脱水，尤其是活性高的伯羟基脱水，防止其向左旋葡萄糖转化，以提高碳纤维的性能及炭化收率。黏胶纤维碳含量低，炭化收率低，通过浸渍催化剂，可使黏胶纤维的实际炭化收率由18~20%提高到30%以上。催化剂和催化处理是生产黏胶基碳纤维的核心技术，研究和开发新的高效催化剂仍是当前研究的热点之一。以粘胶纤维为原料制造碳纤维20（3）热解过程：①25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水)②150～240℃，纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水)③240～400℃，自由基反应，C—O键及C—C键断裂，放出H2O、CO、CO2等气体④400℃以上，进行芳香化，放出H2和甲烷等。在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要求加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。以粘胶纤维为原料制造碳纤维21（4）黏胶纤维的炭化：有机热固性黏胶纤维经过一系列的工序转化为无机碳纤维，原有的杂环直链结构被彻底破坏，建立起新的乱层石墨结构，黏胶纤维经浸渍催化剂处理后单丝直径由10μm溶胀到14.8μm；经热氧化处理后，直径又回落到原来的水平；再经过炭化处理，直径收缩到7.2μm左右。以粘胶纤维为原料制造碳纤维22以粘胶纤维为原料制造碳纤维23目前生产的高强、高模CF主要是用PAN纤维为原料来制造的。CF制造过程中最主要环节：原丝制备；原丝预氧化；预氧化丝碳化或进一步石墨化24以PAN（聚丙烯腈）为原料制造碳纤维1、原丝的制备a.聚合丙烯腈的聚合：聚合方法很多。自由基聚合主要有溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。按聚合单体的配比可分为共聚和均聚；按聚合所用的溶剂可分为有机溶剂和无机溶剂；按聚合和纺丝工艺又可分为一步法和二步法。251、原丝的制备a.聚合丙烯腈的聚合：一步法：是使用的溶剂既能溶解单体又能溶解聚合树脂，聚合后的溶液可以直接用来纺丝，聚合和纺丝是一条完整的生产线。二步法：采用的溶剂含有水，丙烯腈在水中有一定的溶解度，但聚丙烯腈在水中不溶。随着聚合的进行，聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料，纺丝时，溶解在溶剂中制成纺丝液再进行纺丝，因此聚合和纺丝分开进行。261、原丝的制备b.纺丝通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝？（干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。在预氧化及碳化过程将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。）湿法：纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等干法：纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发)→冷却、拉伸等27近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的新方法：干湿法纺丝干喷湿纺示意图28干湿法纺丝的特点：喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高粘度纺丝液成纤；可提高纺丝速度；易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密；强度比湿纺原丝提高50%以上。29高纯度：原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。可从以下几方面采取措施：原料的精密过滤、充分洗涤、无尘纺丝高强度和高取向度：采用干湿法纺丝细旦化：原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维的主要技术途径之一。为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度和高取向度、细旦化等性能。302、预氧化在200~300℃下氧化气氛中（空气）受张力的情况下进行。预氧化的目的：使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使PAN纤维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，热力学处于稳定状态，最好转化为具有乱层石墨的碳纤维，从而得到高质量的CF。预氧化过程的重要现象：纤维颜色变化（白→黄→棕褐色→黑色）31施加张力的作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高CF的模量。预氧化过程中可能发生的反应：环化反应脱氢反应吸氧反应32环化反应CCCCCNNNNNCCCCCNNNNN梯形，六元环耐热33脱氢反应CCCCCNNNN未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：34吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。CCCCCNNNNOOHOOOOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNNOOCCCCCHCHCHCHCHCCCCCNNNN或35预氧化过程中的技术关键：预氧化过程中反应热的瞬间排除。采取措施：通入预氧化炉中流动空气。预氧化程度主要由处理温度和处理时间两个参数决定的。36预氧化时间：最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验式进行计算。对于常用的PAN原丝：预氧化温度愈高，所需时间愈短；纤度愈细，时间愈短；共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；改变预氧化气氛(如空气中加入SO2等)可促进预氧化反应的进行，缩短预氧化时间。此外，传热方法对预氧化时间也有影响。37预氧化程度：指在预氧化过程中腈基环化的程度。如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一般控制在6～12％。低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。383、炭化在300~1800℃的惰性气氛中进行。施加张力？不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。一般采用高纯氮气N23940炭化过程中的反应：在炭化过程中，纤维中非C原子（如N、H、O）被大量除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了CF。炭化后含碳率：达95%左右炭化产率：约40～45%炭化过程的技术关键：非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。解决措施：一般采用减压方式进行炭化。414、石墨化是指在高的热处理温度下由无定形、乱层结构的碳材料向三维石墨结构转化。碳材料分为难石墨化类和易石墨化类，前者为硬碳，后者为软碳。黏胶丝属于硬碳，中间相沥青属于软碳，PAN介于两者之间。石墨化的目的：为了获得高模量的石墨纤维或者高强高模的高性能碳纤维。对碳纤维来说，石墨化时间较短，一般为几秒到几十秒，预氧化时间为近百分钟，炭化时间为几分钟。424、石墨化2500~3000℃施加张力保护气体（多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯氦气He）密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等）43聚合PAN纺丝湿纺干湿纺PAN纤维预氧化空气介质200-300oC数十至数百分钟OF碳化惰性气氛1200-1500oC数分至数十分钟石墨化惰性气氛2000-3000oC数秒至数十秒CF丙烯腈共聚单体引发剂表面处理GrF深加工CF系列产品基本工艺流程4445优点：沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。沥青：除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其含碳量大于70％，平均分子量在200以上，化学组成及结构千变万化，它们是结构变化范围极宽的有机化合物的混合物。以沥青为原料制造碳纤维461965年日本群马大学的大谷衫郎研制沥青基碳纤维，并获得成功。从此，沥青成为生产碳纤维