合成氨催化反应动力学

合成氨催化反应动力学目录合成氨概述甲烷蒸汽转化反应一氧化碳变换反应氨合成反应4123概述•空气中含有78%的游离氮，但是大多数农作物不能直接吸收空气中的氮，只有转换为化合态氮才能吸收。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。•氨可用作化学肥料的原料，还可生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等•目前已投入工业生产的三种固氮方法：1.电弧法2.氰氨法3.合成氨法•目前最重要最经济的方法是合成氨法。主要生产过程：•(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。•(2)净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。•(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。除尘蒸汽煤空气造气合成脱除少量CO与CO2压缩脱CO2CO变换脱硫氨CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)原油或天然气造气•在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)•但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行研究。主要的副反应有：CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)•合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。•氢气以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高•天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应。气固相催化反应宏观过程（1）气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散（2）反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散（3）反应物被催化剂吸附----吸附（4）在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应（5）产物从催化剂表面脱附----脱附（6）产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散（7）产物从外表面扩散到气流主体----外扩散A（g）B（g）甲烷蒸汽转化反应的动力学分析•催化剂：Ni/MgAl2O4（1）Ni活性组分（2）镁铝尖晶石载体。镍催化剂表面机理在镍催化剂表面，甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附，互相作用，而生成CO2、H2和CO。机理如下：(慢)HCHCH342＝HCHCH*23＝HCHCH*2＝HCOOCH*＝**COCO＝OHOH22＝＊表示镍表面活性中心，而上标*表示该组分被活性中心吸附。即水分子在表面镍原子催化作用下，生成吸附态的活性氧原子和氢气；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与活性氧反应生成气态的CO。上述五个反应步骤中，甲烷吸附、解离速率最慢，它控制了整个反应的速率。可以近似地导出本征动力学方程镍催化剂表面机理准一级本征动力学方程：θz::镍催化剂活性中心自由空位分率；k：本征速率常数；pCH4:甲烷分压ZCHCHpkr44＝宏观动力学方程：OHCHHCOppKppp242131＝)1(exp17.011144CHCHpRTEakAr＝A—反应速率的总校正系数，其中包括催化剂的型号、颗粒尺寸、转化深度、年龄、压力、中毒等因素；k—反应的频率因子，kmol/(hr.K)；E—反应的（表观）活化能，kJ/kmol；R—气体常数，8.314kJ/(kmol.K)；p—下标所示组分的分压，MPa；po—标注大气压，0.101325MPa。一氧化碳变换变换的作用：将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，需除去。1、变换过程的反应：主反应：CO+H2O→CO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol副反应：CO+H2O→C+H2OCO+3H2→CH4+H2O2、平衡含量的计算：ya，ya’-分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分率(干基)100%x)'y1(y'yyaaaa一氧化碳变换变换反应热力学温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)△H0298=-41.19kJ/mol放热反应，所以温度上升，平衡常数下降。平衡常数转化率注意：四种物质均有初始浓度值OHCOHCOpppppK2220以干原料为基准，设转化率为x，干变换气中CO组成为y´CO)1(00COCOCOCOyyyyx变换反应动力学关于变换反应的机理，主要有两种：观点1：水蒸气分子首先被Cat的活性表面吸附，分解为吸附态氢与吸附态氧，氢脱附进入气相，而被Cat活性位吸附的CO与吸附氧反应形成CO2并脱附观点2：CO与水先吸附在Cat表面，二者在表面反应生成CO2并脱附。例举三种不同催化剂的动力学方程（1）铁铬系B110中（温）变换催化剂的本征动力学方程2222220.511222p式中反应速率；正反应速率常数；p总压；平衡常数；、、、为、、、的摩尔分数。COHCOHOppCOHOCOHyyrkyyKrkKyyyyCOHOCOH例举三种不同催化剂的动力学方程（2）铜基低温变换催化剂的本征动力学方程式22222211222p式中反应速率；正反应速率常数；平衡常数；、p、p、p为、、、的分压。COHCOHOppCOHOCOHpprkpKrkKpCOHOCOH例举三种不同催化剂的动力学方程（3）钴钼系宽温耐硫催化剂的宏观动力学方程式（包括扩散因素）2222222220.6-0.3-0.81y111式中反应速率；正反应速率常数,1800exp(43000/)；平衡常数；、、、对应各组分的摩尔分数（湿基）。COHCOHOCOHCOHOyCOHOCOHyyrkyyyyKyyrkkRTKyyyy变换过程工艺条件1、温度变换反应是放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看，T↑，Kp↓；但从动力学因素看，T↑，Kp↑。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出:式中Te为平衡温度，E1、E2分别为正逆反应活化能。12120ln1EEEERTTTee变换过程工艺条件2、压力从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，反应速率上升。这是由于加压催化剂活性更高。以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。变换过程工艺条件3、水汽比水碳比：以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为：3.0-5.0。可通过调节床层温度来调节水碳比。变换反应的工艺流程（1）中（高）变—低变串联流程；中变温度约370℃，中变后CO降至3％，温度升高到425-440℃，经换热后温度约220℃进入低变，低变出口约240℃，残余CO为0.3-0.5%。变换反应的工艺流程（2）多段变换流程。适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量CO。图1.20氨合成反应的热力学基础氨合成化学平衡反应如下：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)+46.22kJ/m获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。可逆、放热、体积缩小的反应加压、低温有利催化剂•氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。•氨合成反应常用的催化剂主要是铁催化剂。•主催化剂：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)•助催化剂：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2•Al2O3的加入可生成合金FeO·Al2O3，其结构与FeO·Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。•MgO的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。•CaO的作用：降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂热稳定性。•K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。•反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/kmol选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520℃，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。催化剂9.1490298H反应动力学氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。①氮氢气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散③反应物被催化剂吸附----吸附④在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应⑤产物从催化剂表面脱附----脱附⑥产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散⑦产物从外表面扩散到气流主体----外扩散同甲烷蒸汽化转化反应氮、氢气在催化剂表面反应机理，可表示为：反应机理N2(g)+催化剂—→2N(催化剂)H2(g)+催化剂—→2H(催化剂)N(催化剂)+H(催化剂)—→NH(催化剂)NH(催化剂)+H(催化剂)—→NH2(催化剂)NH2(催化剂)+H(催化剂)—→NH3(催化剂）实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。NH3(催化剂)—→NH3(g)+催化剂对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。反应机理一、当内扩散控制时，动力学方程为w=kP式中:w为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。二、当化学动力学控制时，在接近平衡时：aHNHNHHNppkpppk132223123322w捷姆金本征动力学方程式中:w——氨合成反应的净速率：k1，k2——正、逆反应速率常数；pN2,pH2,pNH3——N2,H2,NH3的分压.a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定反应机理影响反应速率的因素1.温度图1.30最适宜温度小于平衡温度2.压力从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。影响反应速率的因素3.氢氮比考虑动力学、原料成本等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。设进口氢氮比为R，平衡混合气中NH3的平衡组成为yNH3，惰性气体组成为yi，则：33NHNHyPp)1(1rr322iNHHHyyPyPp)1(1r1322iNHNNyyPyPp025.12/)1()1(33pPKrryyyiNHNH其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时，可对上式求导，并令其为零得：0)1()1(2)1(5.145.125.0rrrrr解得r=3PPPPPPKNHNH22332影响反应速率的因素4.空速空速概念：单位时间里通过单位催化剂的原料的量空速增加，生产强度提高。生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。影响反应速率的因素ThankYou!ThankYou