第七章-聚合物的结构与性能2

DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringApplyingMaterialsInnovationtoEnergyandEnvironmentalProblems...第七章聚合物的结构与性能7.1高分子的链结构7.2高分子的凝集态结构7.3高分子的分子运动7.4高分子的力学性能DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina聚合物的结构化学组成结构单元链接方式构型支化与交联高分子链大小（分子量、均方距）分子链形态（构象、柔性）晶态结构非晶态结构取向结构液晶结构多相结构高级结构三级结构二级结构一级结构聚合物的凝聚态结构高分子的结构DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina7.1高分子的链结构1.高分子链的近程结构化学组成键接方式构型支化与交联2.高分子链的远程结构分子量及其分布高分子链的构象高分子链的柔性DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链的构象构象是指由单键旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的形态。起源：C——CDepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链的柔性高分子链通过单键内旋转而改变其构象的性质，称为柔性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。平衡态柔性：与高分子链的反式与左右式的位垒高度ΔU有关Ng和Nt分别代表高分子链中旁式和反式状态的几率。ΔU越小，柔性越好。动态柔性是在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。U0与单键旋转位垒有关，て表两种构象转变时间。ΔU/kT)2exp(/NNtg/kT)exp(Uττ00DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链的柔性分子内旋转是分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：1.主链结构柔性大小：C-O,C-N,Si-OC=C-C~C-C~C=C-C=C，苯环芳杂环a)当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：COOCCONHCNHCOOSiCH3CH3OSiCH3CH3聚酯聚酰胺聚氨酯聚二甲基硅氧烷DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链的柔性b)当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：CH2CH2CH2**聚乙烯CH2CHCHCH2**聚丁二烯柔顺性：DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链的柔性C)当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：CH=CH-CH=CH-CH=CH聚乙炔聚苯因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链的柔性2.取代基1)高分子的非极性取代基体积越大使主链单键内旋转的位垒增大，柔性降低。(-C6H5-CH3-H)2)极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难，柔性愈小。（-CN-Cl-CH3-H)CH2CHCH2CH2CHPh柔顺性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链的柔性3）对称性侧基，各种构型间变换容易；分子链间的距离增大，相互作用减弱；侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：CH2CH2C柔顺性：聚丙烯聚异丁烯CHCH3CH3CH34）主链上排布密度有关CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔顺性：聚乙烯氯化聚乙烯聚氯乙烯DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina高分子链柔性影响因素3.分子量大小如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。4.交联轻度交联，柔性影响不大交联度增加，柔性会失去。5.氢键：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringApplyingMaterialsInnovationtoEnergyandEnvironmentalProblems...第七章聚合物的结构与性能7.1高分子的链结构7.2高分子的凝集态结构7.3高分子的分子运动7.4高分子的力学性能DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina7.2高分子的凝集态结构高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina7.2高分子的凝集态结构1.高分子间的相互作用2.聚合物的凝聚态结构模型3.聚合物的结晶形态及晶胞DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina1.高分子间的相互作用范德华力：静电力—永久偶极间（12-20kJ/mol)诱导力—永久与诱导偶极间（6-13kJ/mol)色散力—瞬时偶极间（0.8-8kJ/mol)氢键（13-40kJ/mol)X-H•••Y(X、Y是电负性较大的原子）内聚能密度ΔE=ΔHv-RT（ΔE内聚能，ΔHv摩尔蒸发热）CED=ΔE/V（V为摩尔体积，CED为内聚能密度）~~DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina某些氢键的键能DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina内聚能密度内聚能密度的大小决定了聚合物的凝聚态形态：内聚能密度越大，聚合物呈晶态结构；内聚能密度小，呈非晶态结构。但聚乙烯例外，高密度时，呈晶态结构。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina2.聚合物的凝聚态结构模型1）聚合物的晶态结构模型缨状微束模型折叠链模型插线板模型2）聚合物的非晶态模型无规线团模型两相球粒模型DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChinaXRD表征DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina聚合物单晶的电子衍射聚乙烯单晶聚甲醛单晶DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina聚合物单晶电镜照片聚乙烯单晶显微镜照片聚甲醛单晶显微镜照片DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina球晶在偏光显微镜下呈黑十字消光DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina1）聚合物的晶态结构模型A）缨状微束模型缨状区微束认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChinaB）折叠链模型松散近邻折叠链模型多层片晶的折叠链模型近邻折叠DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina不规则非近邻进入插线板模型B）折叠链模型C)插线板模型DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina2）聚合物的非晶态结构模型无规线团模型两相球粒模型DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina3.聚合物的结晶形态及晶胞（1）聚合物的晶胞聚乙烯晶体：斜方。每两个碳原子占据一个格点（？）分子链平行排列，呈锯齿（或者螺旋链状）分子链排列方式与取代基有关DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina3.聚合物的结晶形态及晶胞聚酰胺晶体;平面锯齿状DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina螺旋构象全同立构乙烯类聚合物(a)H31,聚丙烯(b)H72,聚异己烯(c)H41,