聚合物的热性能

先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右则变得象橡皮一样柔软而富于弹性；橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左右却会失去弹性，变为象玻璃一样硬而脆的固体。为什么有以上情况？结构变了么？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。分子运动是联系结构与性能的桥梁2.4聚合物的热性能基本内容：分子运动特点温度形变曲线（力学三态及两个转变区）聚合物的热性能重要概念：松弛过程玻璃化转变温度(Tg)粘流温度（Tf）高聚物的热稳定性和热变形性一、高聚物的分子运动特点1.运动单元的多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链。运动方式多样，可以是振动、转动、移动等。高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关微布朗运动①大分子链质心相对位移。这种运动在宏观上表现为聚合物熔体或溶液的流动，或者聚合物材料的永久变形。②链段通过单键内旋转运动，伸展或蜷曲。链段的运动是区别小分子的特殊的运动形式，聚合物的许多独特的性能都与链段的运动有关。③链节、侧基和支链的转动、振动等。对聚合物的韧性有重要影响。④晶区内的分子运动。（包括晶型转变、晶片的滑移等）运动单元的多重性反映了力学状态的多样性。2.分子运动的时间依赖性－松弛过程（Relaxation）在一定温度和外场作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，总是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程。这是由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，需要克服内摩擦阻力，高分子的链段及整条链的运动不可能瞬时完成，这个过程有强烈的时间依赖性。松弛时间：物理量改变到原值的1/e时所需的时间。几个时间概念①外力作用时间有静态与动态之分。②实验观察时间只能是一段。通常升温速度的倒数或频率的倒数定义为此。③松弛时间3.分子运动的温度依赖性升高温度对分子运动具有双重作用：①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。②体积膨胀增加了分子间的自由体积。当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。温度升高，分子运动松弛时间缩短。力学状态：按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态。当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映了不同的分子运动模式。实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定外力作用下，以一定的速度升温，测定样品形变量与温度的关系，记录得到的曲线。称温度－形变曲线，也称热机械曲线。二、高聚物的力学状态和热转变1.线形非晶聚合物的温度-形变曲线玻璃态形变温度粘流态高弹态gTfT13524三种力学状态玻璃态（Tg以下）高弹态（Tg-Tf）粘流态（Tf以上）三种状态之间的两个转变玻璃化转变区，转变温度称为玻璃化温度Tg，表示链段开始运动的温度。粘流转变区，转变温度称为粘流温度Tf，表示分子链开始运动的温度.①玻璃态区：宏观：形变量很小，约0.1－1%，难以用肉眼观察，E很大，109－1010Pa。是可逆的普弹形变（可逆性、瞬时性和平衡性）。其形变服从虎克定律。微观：温度低，分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支链等小运动单元的运动及键长键角的伸缩振动等。②玻璃化转变区：宏观：加载条件下，形变迅速增大（其它一些物性如比容、热膨胀系数、折光指数、介电常数等发生突变），并且这种形变随时间的延长而增加，随温度的升高，形变量增大。微观：温度升高，分子热运动能量增加，可克服主链的内旋转位垒，链段运动被激发。链段可以短程扩散，但不能完全自由运动。特征：此区域内，松弛现象最明显。Tg：玻璃化转变温度，链段开始运动或被冻结的温度。③高弹态区：宏观：材料受力产生一个大形变，约为100－1000%。E很低，105－107Pa，且形变有松弛特性，表现为可逆的高弹形变。（高弹性）微观：单键的内旋转和链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化以适应外力作用。高分子材料具有高弹态是它区别于小分子材料的重要标志。•高弹态是两种不同尺寸的运动单元处于两种不同运动状态的结果：链段而言是液体；对大分子链而言是固体。因此，在此状态下，既表现出液体的性质，又表现出了固体的性质。④粘流转变区：宏观：温度继续升高，迅速产生了一个相当大的形变。载荷除去后，产生的形变不能完全消失。聚合物呈现出粘性流体的一般力学性质。E＝104－105Pa。微观：大分子链质心移动的松弛时间缩短到与实验的观察时间处于同一数量级。即大分子链运动被激发，部分链可以通过链段的运动而发生重心的位移，即塑性变形。Tf：粘流温度，大分子链开始运动的温度。⑤粘流态区：大分子链重心位移，产生极大的形变。模量很低，E＝102－104Pa。产生的形变不可逆。这三种力学状态是聚合物分子微观运动特征的宏观表现。温度运动单元和τ值力学性质玻璃态Tg以下侧基,支链,链节的运动，链段仍处于冻结状态(即链段运动的τ值无穷大，无法观察)受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm2高弹态Tg-Tf链段自由运动（但分子链的τ还很大，不能看到）（链段运动的τ值减小到与实验测定时间同一数量级时可以看到）受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）模量：106~108达因/cm2粘流态Tf以上大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级)流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复注：①并不是每一种聚合物都一定有三种力学状态；②每一力学状态对应的运动单元都包括下一级的运动单元。③常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料（Tb-Tg)；常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶(Tg-Tf)；粘流态是高聚物成型的最重要的状态(TTf)。④高聚物的玻璃化转变不象低分子那样是晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态。因此，Tg、Tf都只是特征转变温度而非相变温度。⑤玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围。Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。高于Tg则不能作塑料用（非晶态材料），因为已经软化；低于Tg就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。玻璃化温度的高低反映了大分子链的柔性好坏－－Tg越低，柔性越大。（2）晶态高聚物的温度－形变曲线部分结晶高聚物的非晶区也能发生玻璃化转变，当然这种转变要受到类似交联点的晶区的限制。图6-4晶态高聚物的温度－形变曲线1.分子量较小2.分子量较大3.轻度结晶高聚物3.交联高聚物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”熵变小，外力去除，“蜷曲”熵变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）。3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，直到高弹平台完全消失。高弹态消失（11％）温度形变高弹态形变变小（5％）有高弹态（3％）有粘流态（0％固化剂含量）使用温度上限Td•六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度-形变曲线.4.工业上软化点（Ts）测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差很大。软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡软化点。gTA.马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的。定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度。B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度。C.维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。（PVC：0.1mm）2.4.3高聚物的耐热性受热过程发生以下变化：物理变化：主要表现为高聚物受热时发生软化和熔融。化学变化：包括高聚物在热及环境共同作用下发生的环化、交联、降解、氧化和水解等结构变化，这种变化对高聚物的破坏是不可逆的。高聚物的热稳定性主要讨论由这两种变化决定的材料尺寸稳定性和组成稳定性。通常尺寸稳定性更多地表示为材料的耐热性（热变形性），与高聚物的Tg、Tm值相关；组成稳定性则更偏向表示为材料的热稳定性，与高聚物的Td值有关。2.4.3.1热变形性非晶态高聚物的玻璃化转变温度Tg晶态高聚物的熔融温度Tm马克(H.Mark)的三角形原理A代表结晶因素B代表交联因素C代表链刚性因素2.4.3.2高聚物的热稳定性高聚物的热稳定性是指高温下保持其化学结构或组成稳定性的能力。高温下，热分解或交联现象导致材料化学结构发生变化。高分子材料的热分解是指高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理、力学性能变坏。交联则使高分子链间产生化学键，引起分子量增加，适度交联可改善高分子的力学性能和耐热性，但交联过度则使高聚物发硬、发脆，同样造成材料性能下降。高聚物热稳定性评价a.从性能上评价高聚物的热稳定性，可以将材料能够相对长期使用的温度上限或在一定温度下材料性能能够维持的时间上限作为评价指标。b.高分子发生热分解时，由于分解产生的小分子片段逸出体系而产生质量损失，可由此评价高聚物的热稳定性。热失重分析（TG）是一种研究高聚物热稳定性的重要手段评价指标：热失重速率；定温质量－时间曲线；定时质量－温度曲线；质量损失失重50％时的温度称为高聚物的半分解温度图典型的热失重曲线提高聚合物热稳定性的方法一方面可从改变高聚物的化学结构入手。（1）.提高分子链中键的强度，避免弱键。（a）主链中靠近叔碳原子和季碳原子的键比较容易断裂，故高聚物分解温度的高低顺序为：聚乙烯＞支化聚乙烯＞聚异丁烯＞聚甲基丙烯酸甲酯；(b)侧基体积增大通常使高聚物的热稳定性降低；(c)当主链碳原子和其它原子相连时，高聚物的热稳定性顺序为：C－FC－HC－CC－OC－Cl；(d)主链含有氧原子的高聚物，其耐热性一般较纯碳链高聚物差；(e)分子主链全部为非碳原子的元素高分子具有较好的热稳定性；例如图聚烯烃的热失重曲线（升温速率100℃/h）表高聚物的半分解温度高聚物T1/2（℃）高聚物T1/2（℃）聚乙烯414（线型），404（支化）聚四氟乙烯510聚丙烯404聚三氟乙烯412聚异丁烯348聚三氟氯乙烯380聚苯乙烯360～370聚乙烯醇268聚α-甲基苯乙烯286聚氯乙烯260聚丙烯酸甲酯330聚环氧乙烷345聚甲基丙烯酸甲酯330聚环氧丙烷313（全同），295（无规）(f)不饱和结构对α-氢原子的活化效应有利于热氧降解。例如不饱和链结构的橡胶的耐氧化性比饱和结构高聚物的差。长链聚硅氧烷的耐热氧稳定性最好（2）.减少亚甲基－CH2－结构，并尽量引入较多芳杂环状结构。如聚苯醚的耐热性要比普通脂族聚醚好，其熔融温度在300℃以上，在空气中150℃下经150h，性能不发生变化。（3）.合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物（4）可针对不同材料具体的降解机理加入相应的稳定剂，例如加入酚类、胺类、亚磷酸盐类、硫酯类等抗氧剂可阻碍高聚物的热氧化作用。加入苯并呋喃酮类、醌类、碳黑、多核芳烃等自由基捕获剂可减少自由基引起的降解反应等，均可使高聚物的热稳定性有一定程度的提高。2.4.4导热性热量从物体的一个部分传到另一个部分或者从一个物体传到另一个相接触的物体叫导热。热导率λ：表征材料热传导能力大