第六章---聚合物的力学性能

聚合物的力学性能聚合物的力学性能的内涵力学性能形变性能弹性普弹高弹粘性粘弹性断裂性能强度韧性固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。研究力学性能有两个相关的目的。1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。聚合物力学性能的特点1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。2、具有独特的高弹性3、具有显著的粘弹性4、强烈地温度和时间依赖性5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高三种基本的应变类型简单拉伸简单剪切均匀压缩此时讨论的为各向同性材料FFFPF简单拉伸杨氏模量E(MPa)σ-拉伸应力ε-拉伸应变F-拉伸力AO-试样原始截面积LO-试样原始长度ΔL-伸长长度00FAELL0FA0LL'FA真实应力工程应力简单剪切FtgAFG0S剪切模量:G(MPa)―剪切应力γ―剪切应变=tgθsF体积模量：B(Kg)P―流体静压力ΔV―体积变化V0―原始体积0PVBVP均匀压缩三种应变模量的关系对于各向同性的材料有E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比一般材料ν约为0.2~0.5注意!上述四个参数中只有两个是独立的000ttmm横向形变纵向形变常用的几种力学强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/b•d（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图（iii）冲击强度（impactstength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d高聚物的拉伸行为应力σ～应变ε曲线最常用于描述高聚物的力学性能应力～应变曲线的形状取决于:化学结构化学组成,结构分子量及其分布支化交联物理结构结晶及取向晶区大小与形状加工形态温度、速率等试验测试条件ABCDYO由拉伸试验可测得高聚物的应力-应变曲线OA：服从虎克定律，直线斜率为E，普弹性，可逆A：弹性极限点Y：屈服点屈服应力屈服应变YYABCDYOB：断裂点断裂应力断裂伸长率BBCD：细颈、成颈、冷拉，塑性变形，不可逆曲线下的面积：韧性高分子材料的强弱由大小来区分，软与硬由E的高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分B屈服点Y:dσ/dε=0Y前部——弹性区域E大形变小可逆Y后部——塑性区域E小形变大不可逆拉伸(断裂)强度σX屈服点Y前断裂——脆性断裂屈服点Y后断裂——韧性断裂（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。（1）（2）（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度由此可将高分子材料分为：（4）（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（3）（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。（5）（6）（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。玻璃态非晶高聚物的拉伸BYAYAB应变软化应变硬化冷拉典型的非晶聚合物的应力-应变曲线过程：弹性形变-屈服-细颈（应变软化）-冷拉-应变硬化-断裂物理参数：弹性模量E、屈服强度、屈服应变、断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）温度和形变速率对非晶聚合物应力－应变曲线的影响因素1温度影响a)TTg脆性断裂、形变小、σ∝εb)TTg出现屈服点形变稍大前部σ∝εc)TTg韧性断裂、形变大前部σ∝ε(有些高聚物出现)d)TTg进入高弹态、形变大不出现屈服点2拉伸速率的影响断裂强度拉伸速率相当于温度断裂伸长率拉伸速率相当于温度结晶高聚物的拉伸曲线可分为三个阶段试样均匀拉伸应力随应变线性至Y出现”细径”并不断扩展,应力几乎恒定成径后继续均匀拉伸,应力直至断裂分子机理:发热软化理论◘外力作用◘缩径区分子链取向◘构象熵S减小,∆S0放热◘缩径区附近温度↑◘屈服强度↓◘容易变形使缩径进一步扩大高弹态聚合物的力学性质橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。高弹性的特点弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。弹性体：能完全恢复原状的物体。弹性体的类型大外力、小形变—金属、晶体—晶体弹性—普弹性小外力，大形变—气体—气体弹性—聚合物—高弹性聚合物的形变可逆的弹性形变不可逆的塑性形变普弹性高弹性平衡态高弹形变（可逆过程的形变）非平衡态高弹形变（松驰过程形变）普弹形变高弹形变在弹性范围的伸长率(%)0.1～11000%或更高拉伸时冷却变热回缩时变热冷却泊松比0.5～0.5拉伸时的比容增加不改变弹性模量Kg/cm2104～2x10620～200升温时的EE↓E↑形变速度与应力同时产生落后于应力形变对T的依赖性很少依赖本质能弹性熵弹性热效应高弹性的特点1、形变大100～1000%；一般金属材料的弹性形变不超过1%模量小只有104N/m2左右，T↑，E↑一般金属材料达109N/m2,T↑,E↓2、形变时伴有明显的热效应拉伸时，橡胶会放出热量，T↑;回缩时吸热T↓。金属则相反。3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性，通常需要一定时间才能达到平衡状态。高聚合物的力学松驰—粘弹性理想弹性固体：σ=Eε形变和回复都瞬时完成理想粘性液体：σ=ηγ形变随t↑而↑高分子材料：在外力作用下，其应变可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征。应力的大小既依赖于应变ε又依赖于γ。应变不可回复的永久形变可回复的形变普弹形变与t无关高弹形变与t有关..交联聚合物理想弹性固体理想粘性液体线型聚合物εt0这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性。线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和服从牛顿定律的粘性组合来描述的粘弹性非线性粘弹性：与上相反。粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。聚合物的粘弹性随时间的变化统称为力学松驰。粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排.聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。粘弹性粘弹性现象一、蠕变（静态粘弹性）（一）、定义ε↑=f(t)T、σ外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应的应变为伸长、收缩、剪切形变。对塑料来说，最常用的拉伸蠕变。蠕变实例：汽车停在柏油路上，t↑,路面会形成凹陷；悬挂的PVC雨衣，会越来越长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。ε↑=f(t)T、σ曲线称为蠕变曲线。在t1时给材料加工上一定负荷σ0、ε随t↑而↑。在t2时刻除掉负荷σ=0，ε↓，这一过程称为蠕变回复。σσ00t1t2tε(t)0t1t2ε1ε2+ε3ε1ε2ε3t（二）、蠕变的分子运动机理聚合物的蠕变过程，本质上是て长短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形变、塑性形变（粘性流动）。011()tE在外力作用下，由分子的键长和键角变化引起的，形变很小（约为0.2%-1%），响应是瞬时的，可逆，服从虎克定律，可用理想的弹性体表示：11t2tt普弹形变示意图（1）普弹形变022()(1)tteE是在外力作用下，由链段的运动使分子链的构象发生变化而引起的，形变比普弹形变大的多，但不是瞬时完成的。形变与时间有关，外力除去，高弹形变逐渐回复。2（2）高弹形变可用形变与时间的关系来描述：ε(t)0t1t2ε1ε2+ε3ε1ε2ε3t033()tt（3）塑性形变（粘性流动）331t2tt粘性流动示意图可用牛顿流体定律来描述ddt受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆ε(t)0t1t2t1233123当聚合物受力时，以上三种性变同时产生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链发生质心位移外力除去后，首先是ε1的回复，然后是ε2的回复，ε3是永久形变不能回复/1()0()0()1tettttt000123123()()()(1)ttttetEE蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：()t蠕变函数，是高聚物的特征函数，表征高聚物的蠕变形为的时间依赖性，具体形式可以由试验确定或由理论推出。蠕变是链段和大分子取向重排的结果，形变发展需要时间，故它是松驰过程。交联高分子不能发生分子间的运动，不产生永久形变，在足够长时间后，应变将达平衡态。应力松驰（静态粘弹性）（一）、定义：σ↓=f(t)T.ε应力松驰实例：PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。对线型高分来说，如PＩB试样，用力将它拉伸至一定长度并迅速解除外力，可以看到它很快回缩。但是，如果将它拉伸至恒定长度，并持续足够长的t，则可以测定维持此恒定长度所需的张力逐渐衰减，直至消失为零至此不再需要任何外力，形变仍然保持。σ↓=f(t)T.ε曲线称为应力松驰曲线交联高分子线型高分子0ε(0)εt0σ(0)σt如图所示，形变刚发生时应力最大，然后↓，在足够长t后，线型分子其应力可松驰到零，交联高分子应力最后松驰到其平衡态的数值—保持一定的应力。聚合物的应力松驰过程也是て不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。（二）、分子运动机理试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应力，内部应力↓，外力也↓。随着t↑,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步↓。对于交联高分子，分子链不能相对滑移，应力下降到一定值后维持不变。由上述可知，应力松驰也是一种形式的弹性和粘性的组合，过程不是瞬时的，因为解取向，重新卷曲都要受到内摩擦力的阻抗。ABCDYO聚合物的屈服与塑性σ—ε曲线反映了材料的力学性能。它能直观地看出材料是脆性的还是韧性的。屈服点之前断裂是脆性断裂，屈服点之后则是韧性断裂。韧性断裂必然经过了或者意味着屈服和塑性形变。试验中是断裂还是屈服，首先取决于σb和σy的相对高低。若σbσy，又在TbTTg范围就可能发生屈服。