稀土金属及其生产工艺

冶金工程专论读书报告1稀土金属及其生产工艺1.概述我国是举世公认的稀土资源大国。稀土工业和稀土应用是从本世纪60年代开始伴随着世界性的新技术潮流而迅猛崛起的一项新兴产业。“稀土”是由18世纪末被发现时而得名，当时认为它们很稀贵，其氧化物又有难溶于水的“土性”，故称为稀土。现在看来，稀土在地壳中的重量百分含量（克拉克值）比铜、铅、锌、银等常见金属元索还要高，性质也不像土，而是一组性质十分活泼的金属，但“稀土”这个奇特的名称却被沿用至今。稀土是稀土元素(或称稀土金属)的简称，位于元素周期表ⅢB族，包括原子序数由57到71的15个镧系元素：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素同族而性质相似的两个更轻的元素：21号元素钪（Sc）号和39号元素钇（Y）共17种元素。钪和钇的最外层电子的排列方式与镧系元素的最外层电子排列相似，导致它们的许多化学性质也与稀土元素相似。而且在一些矿物中它们也常与稀土元素共生。因此，在化学中常把它们与稀土元素放在一起讨论，有的把它们也称为稀土元素。2.稀土的分类在实践中，通常为了处理工艺或应用方面的需要，稀土元素可按其性质的微小差异或矿物形成的不同特点进行分组。一般分为轻、重稀土两组。轻稀土包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，也称为铈组稀土；重稀土包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，也称为钇组稀土。按P204萃取的难以程度可把稀土元素分为轻、中、重三组，其中轻稀土包括La、Ce、Pr、Nd，这些元素可被P204弱酸萃取；中稀土包括Sm、Eu、Gd，这些元素可被P204低酸萃取；重稀土包括Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，这些元素可被P204中度酸萃取。按稀土元素在硫酸复盐中溶解的难易程度也可把稀土元素分为铈组、铽组、钇组三组，铈组稀土有La、Ce、Pr、Nd、Sm，此组稀土为硫酸复盐难溶；铽组稀土有Eu、Gd、Tb、Dy，此组稀土为硫酸复盐微溶；铽组稀土有Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，此组稀土为硫酸复盐易溶。在此，钷和钪不参与分组是因为钷是一种放射性元素，在自然界矿物中存在极少，常见的稀土矿物中又不含钷。钪在自然界与其他稀土元素共生关系不是很密切，常见稀土矿物中含量也比较少，而且至今未发现含钪的单独矿物，它属典型的分散元素。所以钷和钪两种元素不参与稀土分组。3.稀土金属的生产工艺冶金工程专论读书报告2我国的稀土矿物一般为以赣州稀土为代表的南方风化壳淋积型稀土矿和以包头稀土为代表的氟碳铈矿，稀土金属的生产一般先进行萃取分离，用的最普遍的是徐光宪院士的串级萃取理论，分离出的稀土化合物进而用火法生产稀土金属。稀土元素是活性很强的金属，在通常条件下难以用一般的方法从其化合物中提炼出来。工业生产中主要采用熔盐电解法和金属热还原的方法由稀土的氯化物、氟化物和氧化物制取稀土金属或其合金。熔盐电解是制取混合稀土金属和镧、铈、镨、钕等单一轻稀土金属的主要方法，对于熔点较高的重稀土金属和钇，常采用电解法制取低熔点稀土金属合金，然后用蒸馏的方法制取纯稀土金属。熔盐电解法制取稀土金属可以在两种熔盐体系中进行，即氯化物体系和氟化物-氧化物体系。在此介绍氯化镧的熔盐电解制取稀土金属镧和中间合金法制取稀土金属钇。3.1氯化镧的熔盐电解3.1.1电解质的选择为了在电解中获得较好的技术经济指标，通常选择二元或多元的氯化物熔体，作为稀土氯化物熔盐电解质，以改善电解质的物理化学与电化学性质。并且组成电解质的其他熔体的分解电压应比稀土氯化物的要高，所以可供选择的电解质只有碱金属或碱土金属的氯化物，在此选择氯化钾。3.1.2电极的选择采用石墨做阳极，用不与氯化钾熔体和熔融稀土金属镧相互作用的钨或钼做阴极。在直流电场的作用下，氯化镧熔体电离的镧离子和氯离子分别在阴、阳极上放电得到金属镧和氯气。3.3.3电极过程阴极电位约为-3V，电流密度从10-2至10A/cm2范围内（视LaCl3含量和温度而定），镧离子在阴极被还原成金属镧：阴极：33LaeLa氯离子在石墨阳极上进行氧化反应，生成氯气：阳极：[]ClCle22[]ClCl3.3.4工艺过程无水氯化镧和经过烘干的氯化钾按比例配制成电解质，一般氯化镧占电解质质量的35%-50%，加入到电解槽中进行电解。通过交流或直流电弧将电解质熔化，调节电压和加料速度可以控制电解温度，电解温度由电解时直流电在电解质冶金工程专论读书报告3中产生的焦耳热提供。随电解进行需要往电解槽中加入氯化镧和氯化钾使电解质熔体的体积维持不变，因为在电解温度下电解质会发生挥发造成氯化钾的损失。电解析出的液体金属镧定期从槽中取出，注入加热至500-550℃的铸模中冷却成锭。然后金属镧经剥去表面盐层、清洗、包装后作成品出售。3.2中间合金法制取金属钇由于重稀土金属熔点高，用氯化物熔盐电解的方法会造成电解质的严重挥发，电解设备严重腐蚀等，因此熔盐电解的方法不适合重稀土的生产。为了降低还原温度，可以考虑在还原物料中加入一定数量的低熔点高蒸汽压的金属元素如镁和助熔剂氯化钙，从而降低了反应温度。合金中的镁可以用真空蒸馏法除去。3.2.1原料及配比YF3:GaCl2:Ca:Mg=1.5:1.3:0.68:0.29反应温度为950℃，生成的合金含镁约24%。3.2.2主要反应低熔Y-Mg合金的生成反应：322323YFCaYCaFYMgYMgCaF2·CaCl2的造渣反应：2222CaFCaClCaFCaCl3.2.3工艺过程钙和镁须先分别在900℃和950℃下进行真空蒸馏提纯，工业纯氯化钙应在450℃下进行真空脱水，而且要求YF3纯度要比较高以避免引入杂质。将还原剂钙和合金组分镁放入钛坩埚中，然后把坩埚放入不锈钢制的反应罐中进行反应。反应罐上部有装YF3料和助熔剂CaCl2的加料器。还原所需温度用外部加热的硅碳棒电炉维持。反应器预抽真空至1.33Pa后，缓慢加热至350℃，充入氩气达70-100kPa，继续升温至800-900℃。待钙和镁都熔化后缓慢加入YF3和CaCl2，还原温度随之上升到950℃，保温约0.5h取出坩埚并冷却后拿出还原产物。得到Y-Mg合金。由Y-Mg合金提取金属钇：将合金破碎成15mm左右的小块，进行真空蒸馏，除去镁及其他挥发性杂质。蒸馏罐预抽真空至1×10-2~1×10-3Pa，将其陆续升温至900℃，保温4h后升温至950℃，保温20h。得到纯度为95%~99.5%的海绵钇。冶金工程专论读书报告4参考文献[1]李洪桂.稀有金属冶金学[M].北京：冶金工业出版社，1990.[2]吴炳乾.稀土冶金学[M].长沙：中南工业大学出版社，1997.[3]徐光宪.稀土（上册）[M].北京：冶金工业出版社，1995.[4]稀土编写组.稀土（上册）[M].北京：冶金工业出版社，1978.[5]稀土编写组.稀土（下册）[M].北京：冶金工业出版社，1978.[6]张长鑫.稀土冶金原理与工艺[M].北京：冶金工业出版社，1997.[7]吕松涛.稀土冶金学[M].北京：冶金工业出版社，1981.[8]吴文远.稀土冶金学[M].北京：化学工业出版社，2005.冶金工程专论读书报告5