炼焦化学产品

第七章煤焦油加工煤焦油加工是将煤焦油用物理、化学方法予以分离和精制的工艺过程。从焦油氨水分离器来的煤焦油混匀后，先经过脱水、脱渣、脱盐处理，然后进行蒸馏，按煤焦油组分沸点分割成轻油馏分(﹤170℃)、酚油馏分(170～210℃)、萘油酚油(210～230℃)、洗油馏分(230～300℃)、一蒽油馏分(300～330℃)和二蒽油馏分(330～360℃)，蒸馏残渣为煤焦油沥青。煤焦油蒸馏的各段馏分用物理和化学方法处理，可提取各种化工产品，如图7-1所示。第一节煤焦油蒸馏煤焦油蒸馏是根据煤焦油中各组分的沸点不同将各组分初步分割为几个富集某种和某几种化合物的馏分的加工过程。煤焦油蒸馏包括蒸馏前的准备和蒸馏等工序。蒸馏前的准备工作包括脱来自集气管的煤焦油、脱盐（用Na2CO3溶液）、脱图7-2煤焦油蒸馏工艺流程示意图渣、质量均匀化、脱水和脱盐等步骤。煤焦油蒸馏的工艺流程如图7-2所示。煤焦油蒸馏工艺按操作方式可分为间歇蒸馏和连续蒸馏两种。连续蒸馏按操作压力有常压连续蒸馏、常压﹣减压连续蒸馏和减压连续蒸馏三种工艺流程。常压连续蒸馏工艺流程有一塔式连续蒸馏流程和二塔式连续蒸馏流程。一、煤焦油脱渣粗煤气中带有较多的煤粉、焦粉和炭黑等固体颗粒，它们在煤气冷却过程中进入煤焦油，使煤焦油中固体沉淀物含量急剧增加。这不但导致煤焦油和沥青质量恶化，还会在煤焦油蒸馏过程中堵塞设备和管道，因此，焦油渣必须预先予以脱除。脱渣分三段进行：(1)一段脱渣。焦炉煤气与集气管中冷凝下来的冷凝液（含煤焦油、氨水和焦油渣）在气液分离器中分离，冷凝液流入机械化焦油氨水分离器，同焦炉煤气初冷器冷凝下来的煤焦油和氨水汇合，经重力沉降分离，上层为氨水，中层为煤焦油，下层为焦油渣。氨水溢流入中间槽，送回焦炉集气管喷洒。煤焦油经液面调节器流入焦油中间槽，焦油渣由刮板输送机连续刮至漏斗排出。这一方法可使焦油含渣量降至4﹪～6﹪。(2)二段脱渣。一段脱渣后的焦油，送入另一机械化焦油氨水分离器，经两段脱渣后煤焦油含渣量为2.5﹪～2.7﹪。(3)三段脱渣。二段脱渣分离出的煤焦油送入超级离心机。经三段脱渣后的煤焦油含渣(100㎜以上)量为0.3﹪，脱渣效率为97﹪。二、煤焦油质量均匀化由本厂回收车间生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库贮存，并于油库进行质量均匀化、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，即一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用。焦油贮槽多为钢板焊制的立式槽，其构造如图7-3所示。在焦油贮槽内设有蒸汽加热器，使焦油保持一定温度，以利于油水分离。澄清出来的水由带有放水旋塞的溢流管排出，沿放水竖管流入收集槽中，再送去与氨水混合加工。在一些大型焦油蒸馏装置中，常处理来自几个回收车间和外厂的焦油，此外还要混入煤气终冷时洗下的萘、萘溶剂油、粗苯精制残油，以及开停工时各种不合格的馏分等。在上述情况下，需将来自各厂或车间的质量不同的焦油分置于单独的贮槽中，然后用泵倒人混合槽内，在此槽中，利用受油管的特殊装置仔细进行混合，以保证焦油质量均匀化。三、煤焦油脱水分离出氨水和焦油渣的煤焦油含有4%的水，这对焦油蒸馏操作非常不利。在间歇焦油蒸馏操作中，焦油含水多，将延长脱水时间而降低设备生产能力，增加耗热量。特别是由于水在焦油图7-3焦油贮槽1－焦油入口；2－焦油出口；3－放水旋塞；4－放水竖管；5－放散管；6－人孔；7-液面计；8－蛇管蒸汽加热器；9－温度计中能形成稳定的乳浊液，在受热时，乳浊液中的小水滴不能立即蒸发而处于过热状态。当温度继续升高时，这些小水滴急剧蒸发，会造成突沸窜油事故。在管式连续蒸馏系统中，如焦油含水较多，会使系统的压力显著增高，阻力增加，呈乳浊液状而稳定存在于焦油中的小水滴同样会急剧蒸发，因而使整个系统压力剧增，打乱操作制度。此时必须降低焦油处理量，否则会造成高压，有引起管道、设备破裂而导致火灾的危险。此外、伴随水分带入的腐蚀性介质，还将引起设备和管道腐蚀。因此，煤焦油蒸馏前必须脱水。焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。焦油初步脱水是在油库的焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，经静置36h以上，水和焦油因相对密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。焦油最终脱水，在间歇焦油蒸馏系统中，是在专门设置的间歇脱水釜内进行的；在连续蒸馏系统中，是在管式炉的对流段（一段）及一段蒸发器内进行的。如焦油含水为2%~3%，当管式炉一段焦油出口温度达到120~130℃时，焦油水分可脱至0.3%~0.5%。此外，还可在专设装置中，采用加压脱水法，使焦油在加压(0.5~lMPa)和加热(130~150℃)条仵下进行脱水。此法的优点是水不发生汽化，分离水以液态排出，节省了水汽化所需的潜热，从而降低了总耗热量。四、煤焦油脱盐焦油中所含的水实际上就是氨水。在这种稀氨水中，小部分氨以氢氧化铵的形式存在，而绝大部分氨为铵盐，其中挥发铵盐在最终脱水阶段可被除去，而固定铵盐（氯化铵、硫酸铵、硫氰酸铵等）仍留在脱水焦油中，当加热到220~250℃温度时，固定铵盐会分解成游离酸和氨。例如：NH4ClHCl+NH3产生的酸存在于焦油中，会引起管道和设备严重腐蚀。此外，铵盐还会使焦油馏分与水起乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作也非常不利。因此，焦油必须脱盐。为了减少焦油中的固定铵盐，除在回收车间采用混合氨水系统外，在焦油车间还采取脱盐措施，即在焦油进入管式炉前，连续加入碳酸钠溶液，与固定铵盐中和，以生成稳定的钠盐。其反应式为：2NH4C1+Na2CO32NH3+CO2+2NaCl+H2O2NH4CNS+Na2CO32NH3+CO2+2NaCNS+H2O(NH4)2SO4+Na2CO32NH3+CO2+Na2SO4+H2O生成的各种钠盐在焦油蒸馏加热的温度下是不会分解的。由高置槽来的8%~12%的碳酸钠溶液经转子流量计加入一段焦油泵的吸人管中，这样可使焦油和碳酸钠溶液达到相当充分的混合。碳酸钠的加入量取决于焦油中的固定铵盐含量，可根据下列反应式计算：2NH4C1+Na2CO3(NH4)2CO3+2NaCl2×171061x则焦油中每克固定氨的碳酸钠耗量(g)为：1.3172106x考虑到碳酸钠和焦油的混合程度不够，或焦油中固定铵盐含量可能发生变化，所以实际加入量要比理论量增加25%酌过剩量，可得计算公式如下：BQCA101.325.1式中A碳酸钠溶液消耗量，L/h；Q进入管式炉一段的焦油量，kg/h；C固定铵盐含量，换算为每公斤焦油中含氨克数，g/kg；(一般约为0.03~0.04g/kg)；B碳酸钠溶液的含量，%；碳酸钠溶液的密度，kg/L。在实际操作中，可据上述计算，用转子流量计控制碳酸钠溶液供给量，并从两段泵出口取焦油样测定pH值加以校核。pH值一般以保持在7.5~8为宜。脱盐后的焦油中，固定氨含量应小于0.0lg/kg焦油，才能保证管式炉的正常操作。五、煤焦油间歇蒸馏焦油间歇蒸馏的装料、加热、分馏和排渣等工艺是依次周期性循环进行的。其工艺流程如图7-4所示。脱水煤焦油装入蒸馏釜，用煤气加热，缓慢升温，首先蒸出残余水分和少量轻油，逐渐升高釜内油温，根据馏出物的密度和结晶情况以及蒸馏柱顶油气温度，由低至高依次切取轻油馏分（170℃前馏出物）、中油馏分（170~240℃之间馏出物）、洗油馏分（240~300℃之间馏出物）、蒽油馏分（300~360℃之间馏出物）。釜底残渣为煤焦油沥青（简称沥青）。中油馏分和洗油馏分蒸气自釜顶升汽管进入蒸馏柱，经分凝器和冷凝冷却器冷却后的液体到真空计量槽，由此放入各自的接受槽。在蒸出残余水分、轻油馏分和蒽油馏分时，油气不通过蒸馏柱和分凝器，自釜顶经交通管到冷凝冷却器。釜顶升汽管温度达170℃时开贻自计量槽抽真空，逐渐增大真空度，直至蒽油馏分切取完毕为止。在切取中油馏分的后期，即将馏出洗油馏分时，开始往釜内通入蒸汽。当洗油馏分切取完了之后蒸馏釜停止加热，利用釜内余热和增大真空度继续蒸馏，切取蒽油馏分，直至沥青软化点合格后停釜，放出沥青。焦油间歇蒸馏设备简单，投资少，容易操作；但劳动条件差，强度大，对环境污染严重，蒸馏出的各种馏分质量不高，使提取纯产品困难。因此，焦油间歇蒸馏只适用于年处理焦油为12000t以下的小型焦化厂图7-4煤焦油间歇蒸馏工艺流程1－蒸馏釜；2－蒸馏柱；3－分凝器；4－冷凝冷却器；5－真空计量槽；6－真空泵；7－捕集器六、煤焦油两塔式连续蒸馏煤焦油两塔式连续蒸馏的工艺流程如图7-5所示。煤焦油在贮槽中加热静置初步脱水后送往管式炉对流段，加热到120~130℃后进入一段蒸发器进行最终脱水。从一段蒸发器的顶部蒸出的全部水分、挥发氨和部分轻油，经冷凝冷却器和油水分离器得到一段轻油和氨水。一段蒸发器底部出来的无水焦油经无水焦油槽送往管式炉辐射段加热到400~410℃后进入二段蒸发器进行一次蒸发，使馏分和与煤焦油沥青分离。沥青自底部排出，馏分蒸气自顶部逸出进入蒽塔。蒽塔顶部用洗油馏分回流，从底部排出二葸油馏分，侧线切取一蒽油馏分，其余馏分以气态自塔顶逸出进入馏分塔。馏分塔顶部用轻油回流，轻油蒸气自塔顶逸出，再经冷凝冷却器和油水分离器得到轻油和酚水。洗油馏分从馏分塔底排出，酚油馏分和萘油馏分分别由侧线切取，各馏分通过相应的浸没式冷却器流入各自的接受槽。中国有些工厂在馏分塔中将萘油馏分和洗油馏分合并一起切取，叫做两混馏分，这时的塔底油，含苊量大于25%，称为苊油馏分。这种操作可使萘较多地榘中在两混馏分中，以提高工业萘的产率。同时，由于洗油馏分中的重组分已在切取苊油馏分时除去，从而提高了洗油质量。图7-5两塔式连续蒸馏工艺流程1－管式炉；2一一段蒸发器和无水焦油槽；3－二段蒸发器；4－葸塔；5－馏分塔；6－一段轻油冷凝冷却器；7－馏分塔轻油冷凝冷却器；8－一段轻油油水分离器；9－馏分塔轻油油水分离器；10－萘油冷却器；11－洗油冷却器；12－一蒽油冷却器；13－二蒽油冷却器；14－轻油回流槽；15－洗油回流槽；16－无水焦油满流槽；17－焦油循环槽；18－轻油回流泵；l9－洗油回流泵；20－一段焦油泵；21－二段焦油泵两塔式连续蒸馏的主要操作指标如下：一段焦油出口温度/℃120~130二段焦油出口温度/℃400~410一段蒸发器顶部温度/℃105~110二段蒸发器顶部温度/℃370~374蒽塔顶部温度/℃250~265馏分塔顶部温度/℃95~115酚油馏分侧线温度/℃160~170萘油馏分侧线温度/℃198~200洗油馏分（塔底）温度/℃225~235两混馏分侧线温度/℃196~200一蒽油馏分侧线温度/℃280~295二蒽油馏分（塔底）温度/℃330~355一段蒸发器底部压力（表压）/kPa≤29.4二段蒸发器底部压力（表压）/kPa≤49各塔底部压力（表压）/kPa≤49两塔式连续式蒸馏所得各馏分的产率（对无水焦油）和质量见表7-1。表7-1馏分产率和质量指标馏分名称产率/%相对密度(20℃)酚含量/%萘含量/%苊含量/%轻油馏分0.3~0.6≤0.8820.15酚油馏分1.5~2.50.98~1.020~3010萘油馏分11~121.01~1.03670~80洗油馏分5~61.035~1.055310一蒽油馏分19~201.12~1.130.41.5二蒽油馏分4~61.15~1.190.21.0两混馏分16~171.028~1.032357~62苊油馏分2~31.07~1.091.55〉25一蒽油馏分17~181.12~1.130.41.5二蒽油馏分3~51.15~1.190.21.0注：表中下半部分，系切取两混馏分时馏分产率和质量的变化情况。中温沥青对无水焦油的产率为54%~56%，密度(20℃)为1.25~1.35g/cm3，软化点（环球法）为80~90℃。七、煤焦油一塔式连续蒸馏煤焦油一塔式连续蒸馏的工艺流程如图7-6所示。该流程是在两塔式连续蒸馏的基础上改进发展起来的。一塔式流程与二塔式流程基本相伺，不同之处是取消了葸塔。二段蒸发器