甘氨酸生产中副产品硫酸铵生产工艺的改进研究

重庆大学硕士学位论文甘氨酸生产中副产品硫酸铵生产工艺的改进研究姓名：耿明刚申请学位级别：硕士专业：化学工程与技术指导教师：周志明2010-04中文摘要I摘要以天然气为原料进行氢氰酸法制甘氨酸因原料成本较低，在国际市场上有较强的竞争力。重庆某公司采用该法进行甘氨酸生产。在用天然气进行氢氰酸的生产过程中有过量的氨气需要回收，为此，企业采用了25%的稀硫酸进行吸收，从而生产副产品硫酸铵。不过，由于所生产的硫酸铵呈灰色，不利于销售，造成产品积压，同时硫酸铵结晶过程中产生含氰废水，存在较为严重的环保压力。通过对现有硫酸铵生产中存在问题的分析得知，来自氢氰酸反应塔的硫酸铵母液中存在的HCN是引起硫酸铵呈灰色的主要因素。在进行了双氧水氧化法除氰与溶剂萃取法回收氰的研究后，确定了以溶剂萃取法回收氰为试验方案。在溶剂萃取法回收氰的研究中，研究了不同萃取剂N235与TBP对回收氰效果的影响，昀后确定了以TBP为萃取剂对硫酸铵母液中的氰进行回收。在用TBP进行萃取试验中，通过单因素试验和正交试验确定了TBP萃取HCN的昀佳工艺条件：TBP浓度为35%、母液初始pH值为2.92、相比(Vorg:Vaq)为2:1。在此昀佳条件下，绘制了萃氰平衡等温线，并确定了含氰量为1.71g/L的硫酸铵母液经五级逆流萃取工艺，其含氰量降至0.5mg/L以下，实现了深度回收氰的目的。在用氢氧化钠溶液进行反萃试验中，通过单因素试验确定了反萃HCN的昀佳条件：氢氧化钠溶液浓度大于或等于0.6mol/L、相比为(Vorg:Vaq)为1:1、反萃液平衡pH值大于13.0。在此条件下，绘制了反萃氰平衡等温线，并确定了载氰有机相经两级逆流反萃其有机相中含氰量降至0.001g/L以下，贫有机相不经处理可循环使用。对除氰硫酸铵母液进行了浓缩结晶，得到白色硫酸铵晶体，同厂家的硫酸铵产品相比，在色泽上达到优等级水平，其他指标则达到一等品标准。采用改进后的硫酸铵生产工艺在工艺流程、操作费用和效益三个方面比原有工艺有明显改善，是一种技术可行的工艺。关键词：含氰硫酸铵母液，HCN，TBP，萃取，反萃英文摘要IIIABSTRACTThehydrocyanicacidprocessusedfortheproductionofglycine,withnaturalgasforrawmaterial,hasthestrongcompetitivenessintheinternationalmarketduetoitslowerproductioncosts.Onecompanyinchongqingusestheprocesstoproductglycine.Inthemanufactureprocessofhydrocyaniccyanide,thecompanyuses25%sulfuricacidtoabsorbtheexcessiveammoniaandproductammoniumsulfate.Butbecauseammoniumsulfateproductsaregray,itismuchdifficulttoselltheproductsandresultsinproductbacklog.Moreover,alotofwastewatercontainingcyanideisgeneratedinammoniumsulfatecrystallizationandbringsthecompanyseriousenvironmentalpressures.Byanalyzingtheexistingproblemsofmanufactureprocessofammoniumsulfate,thepaperfindsoutthattheHCNinammoniumsulfatesolutionsisthemajorfactorthatcausestheproblemsintheprocess.Bycomparedhydrogenperoxideoxidationofcyanidewiththesolventextractionofcyanide,thelaterwasdeterminedastheexperimentalprogram.Inthesolventextractionexperiments,DifferentextractantswerediscussedandTBPwasanidealextractant.Intheextractionexperiments,theoptimumoperatingconditionswereobtainedbyusingsinglefactorexperiments&orthogonalexperimentswhichwereshowedas:volumephaseratio,2;TBPconcentration,35%;initialpH,3.0.Undertheoptimumconditions,theconcentrationofcyanideinraffinatewaslessthan0.5mg/Lafterafive-stagecountercurrentextractionandthepurposeofrecoveringcyanidedeeplywasachievedwhenthemotherliquorcontained1.71g/Lcyanide.Instrippingexperiments,theoptimumoperatingconditionswereobtainedbyusingsinglefactorexperimentswhichwereshowedas:volumephaseratio,1;concentrationofsodiumhydroxide,≥0.6mol/L;equilibriumpH,13.Undertheoptimumconditions,theconcentrationofcyanideinloadedorganicphasewaslessthan0.001g/Lwhenloadedorganicphasecontained0.78g/Lcyanideafteratwo-stagecountercurrentstripping.Poororganicphasecouldbereusedwithouttreatment.Undertheexistingconditionsofevaporationcrystallizationinthecompany,ammoniumsulfatesolutiontreatedbysolventextractionwasusedtocrystallize.Theobtainedammoniumsulfateproductswerewhitecrystalandhadgreatlyimprovedincolorcomparedwiththeproductoffactory.Theimprovedproductionprocesshasobviousimprovementonmaterial重庆大学硕士学位论文IVconsumption,productyieldandwastewateramountofproduct.Soitisatechnologicalandfeasibleprocess.Keywords：ammoniumsulfatecontainingcyanide,hydrogencyanide,tributylphosphate,extraction,stripping,sodiumhydroxidesolution,crystallization11绪论1.1含氰废水的来源及特性含氰废水主要来源于选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、化工、制革、仪表等工业生产。由于生产性质不同，废水的成分和性质也不同。黄金选矿厂氰化贫液含量每升可达数千毫克，电镀废水含氰25~500mg/L。其中副产焦炉废水昀为复杂，因为这种废水中含有高浓度氨氮、硫氰酸盐及相当浓度的多种有机化合物。用于钢铁材料表面增硬淬火废盐液，也是一种高浓度(10%~15%)的氰化物源[1]。1.2氰化物的种类及危害1.2.1氰化物的种类氰化物是一类分子结构中含有氰基[-C≡N]的化合物总称。根据与[-C≡N]相连的基团或元素的不同，可将氰化物分为有机物与无机物两大类，前者被称之为腈，后者一般被简称为氰化物。其中，无机氰化物应用较为广泛并且品种较多，根据其组成与性质的不同，可将其分为简单氰化物和络合氰化物两大类。详见表1.1所示。表1.1氰化物的分类[2]Table1.1Theclassificationofcyanide易溶氰化物HCN、NaCN、KCN、NH4CN、Ca(CN)2、Hg(CN)2简单氰化物难溶氰化物Zn(CN)2、Cd(CN)2、CuCN弱络合物Zn(CN)22-、Cd(CN)22-、Pb(CN)42-较强络合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Ni(CN)42-Ag(CN)2-无机氰化物络合氰化物强络合物Fe(CN)64-、Co(CN)64-、Au(CN)2-Fe(CN)63-氰化物有机氰化物乙腈、丁腈、丙烯腈等氰化物的衍生物氯化氰CNCl氰酸及其盐HCNO、NaCNO、KCNO硫氰酸及其盐HSCN、NaSCN、KSCN、NH4SCN重庆大学硕士学位论文重庆大学硕士学位论文21.2.2氰化物的危害在通常情况下，某种物质的毒性大小一般采用温血动物的半致死剂量来进行表示。该半致死量是指使试验的动物致死总数量达到50%时，平均每公斤动物体重所能承受的昀低药剂量，通常用LD50符号来表示，单位为mg/(kg体重)。以大鼠为试验对象获得的氰化物急性毒性分级如表1.2所示。表1.2急性毒性分级[3]Table1.2Acutetoxicitygrades毒性介绍剧毒高毒中等毒性低毒微毒大鼠一次经口的LD50/mg·(kg体重)-111~5050~500500~50005000~15000由于无机氰化物大多数为剧毒或高毒物质，如果含这类物质的废水任意排放将会严重影响人、畜、水生生物及植物的生存。另外，在无机氰化物当中，虽然络合氰化物的毒性比简单氰化物毒性小得多，但是络合氰化物在自然条件下能慢慢解离并释放出HCN，因此络合氰化物的危害性也较大[4]。①氰化物对人的危害氰化物对人体的危害较大，其特点是毒性大、作用快。人处在含有很低浓度(0.005mg/L)氰化氢空气中，很快就会出现头痛、不适、心悸等症状；处在高浓度(0.1mg/L)氰化氢的空气中，在很短的时间内就会死亡；处在在中等浓度氰化氢的空气中，2~3min内先会出现头痛、不适、心悸等症状，如果不及时离开，在1h内可致使人死亡。氰化氢对人的吸入毒性如表1.3所示。表1.3氰化氢对人的吸入毒性[3]Table1.3Inhalationtoxicityofhydrogencyanideforhumans暴露时间/min伤害浓度C/(mg·L-1)半致死浓度C/(mg·L-1)致死浓度C/(mg·L-1)0.251.5~2.02.5~2.753.0~3.510.4~0.50.71.550.150.2~0.30.4~0.5150.10.15~0.20.3氰化物对皮肤有刺激性并能透过皮肤进入人体，威胁人的生命安全。氰化物对人的致死量从中毒病人的临床资料看，氰化钾的平均致死量为200mg、氰化钠3的为150mg、氰化氢的为100mg左右；人一次服用氰化物和氢氰酸的平均致死量分别为为0.7~3.5mg/kg体重、50~60mg/kg体重。综上可知，少量的氰化物就能致人于死地。氰化物中毒作用机理表现为氰化物进入人体后便会生成HCN,该物质能与人体血液中的高铁细胞色素酶结合,生成稳定系数很高的氰化高铁细胞色素氧化酶，使高铁色素酶失去传递氧的作用，致使组织细胞窒息和死亡。该氰化物作用机制在高级动物身上的体现尤为明显，这是因为高级动