助剂-童乃兵

2006年第5版粉末涂料助剂[Additivesforpowdercoating]童乃斌六安市捷通达化工有限责任公司[LuanJietondaChemicalCo.,Ltd.]2006年11月粉末涂料助剂2006年第5版[Additivesforpowdercoatings]童乃斌[六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]2目录1．助剂的大致分类[SpeciesofAdditive]2．固化剂[Hardener&Curingagent]3．消光固化剂和消光剂[Mattinghardener&Mattingagent]4.带电性能改进剂[Electricchargingcontrolagent]5．关于捷通达[JCC][ProfileofJietonda]粉末涂料助剂2006年第5版[Additivesforpowdercoatings]童乃斌[六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]3这是最新的更新版本。在这一版本中主要增添了一些有关咪唑及其衍生物、耐候性固化剂/粘合剂和最新的在消光剂研究领域等方面进展的内容，如氢化双酚A环氧树脂和其他的一些重要发展。同时删除了有关消光剂Jietonda®SA2069的部分。前言本文是有关粉末涂料用助剂。大家知道，就粉末涂料助剂而言，它的面很宽，所包含的内容也过多，几乎涉及所有应用产品的相关化学及在涂料应用的相关领域，我不可能也没有能力完全知道。因此我所讲的只是我所感兴趣的一些内容。希望能满足诸位的要求。本文的主旨不是提供给专家看的，因此它不会涉及一些过于专门的知识，更多的是一些常识性的问题。本文的主要目的是提供一些关于上述助剂的分类、性质、基础化学、应用、配方设计以及如何进行选择和性能评价等方面的知识；由于助剂可能同时又是粘合剂的一部分，因此本文也可能部分地涉及到这方面的内容。对于以前曾经由其他专家多次讲过，例如流平剂等的内容在此不作过多地介绍，但愿您能够接受。必须指出，文中所提供的观点完全出于我个人的认识并不代表协会。由于需要对一些品种进行评价，它很可能会损伤一些供应商的利益，在此也希望能给予理解。1．助剂的大致分类[SpeciesofAdditive]助剂的分类没有严格的规范，很多情况下主要是依据它的功能划分或者是约定俗成。因此若按大家所熟知方法进行分类，我们可以大致地将粉末涂料助剂分为固化剂[Hardener]、消光固化剂[Mattinghardener]、流平剂[Flowmodifier]和各种功能改性剂[Performanceadditive]等。助剂的最大品种是固化剂，它是构成涂料化学的基础。通常我们关注最多的是那些可以和环氧树脂的环氧基发生反应的化合物，主要是含有羧基或酐基[-COOH]、氨基[-NH2,仲-NH_]、羟基[-OH]等官能团的一类反应物；另一类是可以和聚酯树脂的羧基或羟基发生反应的化合物，如含有环氧基、甲氧基[-OCH3]、酐基和异氰酸酯基[-CON]的。聚酯树脂是大家最熟悉、应用最广的环氧树脂固化剂，但是由于它是构成混合型粉末涂料的基础，应作为基料[vehicle]或粘合剂[binder]加以看待。消光固化剂是一类特殊的固化剂，它的使用是为了降低涂料的光泽，因此大多数学者习惯于把它作为一类加以讨论。当然作为它的外延，非固化/反应类的消光剂也包含在其中。流平剂则是另一类应用最广泛的助剂品种，它是构成涂料功能改性剂的基础。涂料工作者几乎没有人不知道，因此本文不予讨论。所谓的功能改性剂主要包括各种纹理剂、电量调节剂、涂层表面改性剂[如平滑剂和除气剂]、涂料性能改性剂[如抗氧化剂、光稳定剂、防滑剂、阻燃剂]等。应该指出，这样的分类划分并非严密。一个正在被使用的助剂其用途可能与其他品种相互重迭，例如，如果我们将流平剂以干混合[后加入，Dryblendingorpostaddition]的方式加入到粉末涂料的组成中，它就有可能成为纹理剂。因此如何划分将取决于你的使用目的。2．固化剂[Hardener&Curingagent]粉末涂料助剂2006年第5版[Additivesforpowdercoatings]童乃斌[六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]42.1纯环氧系统[Pureepoxysystem]大家知道，粉末涂料起源于环氧树脂。借助于胺类、有机酸或酐类固化剂，我们能够得到一类性能广泛的用于防腐或装饰用途的涂料产品。直至现在，在许多大面积涂装、保护性涂装、功能粉末涂料应用方面纯环氧系统仍占有主导地位。下面将择其主要介绍一些作为这一用途的固化剂。2.1.1双氰胺[Dicyandiamide]尽管双氰胺作为固化剂已被广泛介绍，但我们仍有必要作进一步地补充。双氰胺是具有下列化学结构的化合物：H2N-C-NH-CNNH由于它具有高熔点[207~209℃]且含有钝化基团-CN的化合物，和环氧树脂的反应至少要在﹥150℃下才能发生。因此为了改进它的低反应性能，需要加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺，而通过衍生引入取代基团，最常用的为芳基所得到的双氰胺为取代双氰胺。在粉末涂料工业上使用的双氰胺事实上不是它的初级品，大多数情况下是通过气流粉碎机[jetmill]粉碎得到的粒度﹤10μm的产品。为了防止细微化以后产品的流动性问题，通常要求加入1%~5%干粉流动剂如SiO2。国际市场上这类代表性的产品有：德国SKW的Hyhard100S、英国ThomasSwan的CasamidDMP和美国AirProductsandChemicals,Inc.的CG325和CG1200[后面的数字实际上表示目数细度]。而国内由于应用很少几乎见不到有这样的碾磨产品出售。2.1.2取代双氰胺[Substituteddicyandiamide]取代双氰胺的代表性品种有邻-甲基苯二胍[Ortho-tolyl-biguanide]，其结构如下：NH2NH2NNHNHCH3M=191制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合得到的。邻-甲苯基二胍具有约136℃熔点，引入的邻甲苯基改进了和双酚A环氧树脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和双氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推荐的固化温度为160℃/20分-180℃/10分钟。不过用它作为固化剂的粉末涂料系统最好仍要加入0.1-0.3%的2-甲基咪唑。它的化学当量推荐值约为37，按每百份E-12树脂计用量约4-5份。下表给出的是一些知名厂商的这类产品和牌号：表1：取代双氰胺的生产厂商和产品牌号公司HuntsmanThomasSwanJietonda[我们]产品牌号HT2844Casamid710SA284用邻-甲基苯二胍[OTB]配制的纯环氧系统具有优良的抗泛黄、柔韧性和电绝缘性粉末涂料助剂2006年第5版[Additivesforpowdercoatings]童乃斌[六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]5能，因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途以及部分防腐如弹簧和其他的电绝缘粉末。2.1.3加速双氰胺[Accelerateddicyandiamide]上面已经说到所谓的加速双氰胺是一类固化剂的配合系统。首选的促进剂为2-甲基咪唑与环氧树脂的加成物[加成咪唑]例如Resolutionperformanceproduct公司的EPI-CUREP101。当然咪唑、季铵盐、季磷盐等也可以使用，但加成咪唑的效果最好。具有代表性的这类产品有：表2：加速双氰胺的生产厂商和产品牌号加速双氰胺主要用于配制快速固化[200℃/5分]的环氧粉末涂料，有些品种是专门为薄涂粉末涂料设计的。2.1.4咪唑、咪唑加成物和多元胺加成物[Imidazole,Imidazole-adduct&Polyamine-adduct]咪唑、咪唑加成物、多元胺加成物在低温固化领域占有极其重要的地位。在制备各种功能粉末涂料如石油管道、大面积包装物、卷材、建筑用钢筋、中密度纤维板[MDF]、电子灌封和电器线圈绕组等方面我们几乎不可能不用到它。1)咪唑1.1)应用于粉末涂料工业的咪唑主要是2-位取代的化合物，其结构可用下式加以表达：2-位取代的咪唑可用下式加以表达：NNHR其中R代表甲基、苯基和其他取代基团。含有1-位取代基的鲜见于粉末涂料，主要作为环氧树脂的固化剂或催化剂应用于电子灌封、层压、液体漆和制药中间体等领域。2-位取代的咪唑在粉末涂料工业相当重要的地位，主要作为环氧树脂固化剂或粉末涂料的促进剂。但是除了2-苯基咪唑和少数几个含有长链取代基团如十一烷基或十七烷基外，其它的品种主要是作为反应的促进剂或称为催化剂而应用。单纯的咪唑和环氧树脂反应时N-H提供活泼H和环氧基进行加成生成新的含羟基化合物，而C=N保留充当了催化剂的角色。其反应过程可用下述方程表达：CCH3OOCH3CH2-CH-CH2OHCCH3OOCH3OCH2CH2CHOCH2CH2CHn公司ResolutionThomasSwan国内产品牌号EPI-CUREP104P108Casamid780790未见报道用量，按100份环氧计4-55-6粉末涂料助剂2006年第5版[Additivesforpowdercoatings]童乃斌[六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]6NNHH3C+2-methyl-imidazoleCCH3OOCH3CH2-CH-CH2OHCCH3OOCH3OCH2CH2CHCH2OHCH2NNCH3nCHEpoxy-imidazoleadduct至于说到咪唑类化合物的催化性能，其活性主要取决于它们的碱性和溶解性，即咪唑环上裸N原子接受质子H+的能力。下表给出的是一些咪唑化合物的活性对比数据：表3：咪唑化合物的反应活性[2]咪唑化合物熔点，℃Pka用量[份/100份环氧]固化时间，140℃/分固化时间，25℃/天咪唑1-甲基咪唑2-甲基咪唑2-乙基咪唑2，4-二甲基咪唑1-苯基-2-甲基咪唑2-乙基-4-甲基咪唑2-苯基咪唑苯并咪唑2-苯基咪唑啉90-6146868745441451701036.97.27.9----6.45.5-2.5333.53.56.34.05.36.06.021.51.51.51.521.523.5﹥103123333366表3数据是基于液体环氧树脂Epon828和相应固化量的咪唑混合物测得的。显然上述化合物大多数都可以应用于室温固化。典型的1-甲基咪唑的适用期只有一天，这对于作为粉末涂料的促进剂/催化剂来说，活性显得太高，会极大地影响粉末的贮存稳定性和导致结块现象的发生。因此使用这样的促进剂将具有相当大的风险。1.2)Curezol在日本，有一类称之为Curezol的咪唑衍生物被广泛地应用于粉末涂料，其主要原因是它们含有1位呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期[potlife]，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。其典型的化合物可用下列结构式表达：粉末涂料助剂2006年第5版[Additivesforpowdercoatings]童乃斌[六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]7NHNNNHNNCyanoethyl-2-phenylimidazoleCyanoethyl-2-methylimidazole商品名Curezol2MZ-CN商品名Curezol2PZ-CN除了上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生得到的CNS系列咪唑的多元酸盐；由咪唑衍生得到的Azine系列三聚氰胺化合物等。至于CNS系列产品，一般主要指的是与偏苯三甲酸的反应产物，其对应物的商品牌号分别为2MZ-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下：NNHNOOHOOHOHO1-cyanoethyl-2-methylimidazoletrimellitate2MZ-CNSNHNNOOHOOHOHO1-cyanoethyl-2-phenylimidazoletrimellitate2PZ-CNSAzine系列中则具有代表性的产品是2,4-二氨基-6