第八章-羰基化过程

第八章羰基化反应CarbonylReactionChemicalTechnology烯烃与CO及H2在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为羰基合成(Carbonylsynthesis)，也叫Röelen反应。随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基(C=O)的反应均归入羰化反应的范围，其中主要有两大类。甲醇的羰化反应不饱和化合物的羰化反应羰化反应的类型8.1反应类型1.不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)①烯烃的氢甲酰化②烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不参与反应。）（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）（3）氢酯化(与CO和ROH反应）（4）不对称合成某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。2.甲醇的羰化反应（1）合成醋酸COOHCHCOOHCH33OCOCHCOCOOCHCH2333）（33HCOOCHCOOHCHOHCOOCH-OOCCHO2CO2OH2CH233213OH2CHCOOH-HOOCOH2COOCH-OOCCH33233OH2CHOHCH-OHCHH4COOCH-OOCCH322233（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇OHCHHCOOHOHHCOOCH3233.理论基础催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原——称为配位(络合)催化剂；该催化过程——配位(络合)催化过程。羰基合成反应是典型的配位催化反应CatalystHxMy(CO)zLn羰基合成的催化剂往往是“原位”形成的。所谓“原位(Insitu)”是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用。羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化物，它可以被某种配位体(L)所改性。中心原子配体中心原子工业上采用的羰基合成催化剂的中心原子主要为：钴和铑配位体CO、PR3（膦）、P(OR)3（亚磷酸酯）、AsR3（胂）、SbR3（锑）R——烷基、芳基、环烷基、杂环基等反应相一类是将配位催化剂固载化，使用液体或气体原料进行多相反应，最终实现产物与催化剂分离的目的。另一类是催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目的——两相催化体系。8.2烯烃的氢甲酰化（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇－－连串反应1.化学原理平行反应（2）热力学烯烃氢甲酰化反应，是放热反应，反应热效应比较大。主反应：主要副反应：由以上数据可以知道，烯烃的氢甲酰化反应，在常温、常压下的平衡常数值都很大，即使在150℃时，仍然有比较大的平衡常数值，所以氢甲酰化反应，在热力学上是很有利的，反应主要由动力学因素控制。副反应在热力学上也很有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择要合适，而且还要控制合适的反应条件。反应(1)～(4)的△G0和Kp值见表总结放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应（3）催化剂反应体系中Co2(CO)8与HCo(CO)4的比例由反应的T与P决定。①羰基钴优点：羰基钴催化剂的成本低缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差22824)(])([HpKCOCoCOHCoTK1900365.1T(℃)PCO(MPa）催化剂用量200.050.2%15040.2%15080.9%T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑催化剂热稳定性差②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加c.加氢活性较高d.副产物少e.对于不同原料烯烃的氢甲酰化反应的适应性差③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作商品名：ROPAC活性也比羰基氢钴高102～104倍三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，℃140～180160～20090～110压力，MPa20～305～101～2催化剂浓度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3～4∶18～9∶112～15∶1（4）反应机理与动力学羰基合成是放热反应，放热量因原料结构的不同而有所不同，反应的平衡常数很大。所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。反应机理见P260（自学）催化剂：未改性羰基钴Natta于1955年报道动力学方程反应速度与烯烃浓度无关控制步骤：HCORh(CO)L2与H2的反应催化剂：HRh(CO)2L2动力学方程①对反应速度影响a.双键位置与反应速度密切相关，直链α–烯烃反应最快b.支链降低反应速度②对产物影响a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成b.双键位置对正/异比无影响c.带支链：醛基加到α-碳原子（5）烯烃结构的影响（6）影响反应的因素温度T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑T不宜过高，钴：140－180℃，铑：100－110℃压力PCO↑，r↓总压不变：钴：PCO↑，正/异↑铑：PCO↑，正/异↓PH2↑，r↑，正/异↑溶剂a.溶解催化剂b.反应在气相中进行,对气-液间传质有利c.移走反应热8.3丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途（2）合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②氢甲酰化法a.丙烯氢甲酰化法合成丁醛液相法催化剂：羰基钴－高压膦羰基铑－低压包括氢甲酰化反应、催化剂的分离和醛的精制３个过程b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇)：主要包括加氢和产品精制两个过程2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（1）反应条件a.温度T↑→r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑T↓→催化剂活性低，用量大100－110℃b.压力1.8MPa(压力太高，丙烯和丙烷溶解度增大，会增加稳定塔的负荷)d.催化剂HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓三苯基膦c.原料配比H2↑，丙烯↑→生成丙烷↑，原料损失↑∴控制H2和丙烯的量（2）工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放空（3）反应器不锈钢釜式反应器带：搅拌器、冷却装置、气体分布器1.催化剂进出口2.原料进口3.反应物出口4.雾沫回流管5.喷射环6.叶轮7.冷却盘管8.搅拌器气体分布器冷却装置（4）低压法特点优点：反应条件温和副反应少，原料消耗少(正/异醛比率高达12～15:1)催化剂易分离回收(利用率高，损失少)污染少，接近无公害工艺缺点：铑资源太少配位体三苯基膦有毒4.进展低压氢甲酰化法有许多优越性，但因铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正从开发新催化体系和改进工艺二个方面加以革新。另外，使用羰基合成方法生产的工业产品已经突破了传统概念中的羰基合成醇类。进展1—催化剂的均相固相化为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，↓消耗量，↓产品分离步骤等，进行了均相催化剂固载化的研究，即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点。通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上（eg：苯乙烯和二乙烯基苯共聚物、离子交换树脂）化学键合法物理吸附法固相化方法吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，或将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸于载体上目前活性金属流失问题成为阻碍固相络合催化剂实际应用的主要障碍！铑是稀贵资源，故利用受到限制。国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究外，对非铑催化剂的开发也非常重视。其中铂系催化剂有很好的苗头：我国研究了Pt-Sn-P系催化剂。日本研究了螯形环铂催化剂，于0.5～10MPa、70～100℃条件下，反应3小时烯烃100%转化为醛；另外还报道了钌族离子型络合催化剂HRu3(CO)15丙烯氢甲酰化，正/异醛比例达21.2。对钴膦催化剂也在作进一步研究，该催化剂一步可得到醇。进展2-非铑催化剂8.3甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理（１）主副反应主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2（２）催化剂活性组分［Ｒh+(CO)2I2]-助剂：HI、CH3I、I2（3）反应机理自学2、工艺流程反应精制轻组分回收催化剂制备与再生优缺点优点：（1）原料多样化（2）S和X高（3）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀（6）计算机控制保持最佳（7）副产物少（8）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵