李景宁版有机化学第六章习题解答

第六章习题1、说明下列各名词的意义.（1）旋光性：能使偏光振动平面旋转的性质，称为物质的旋光性。（2）比旋光度：通常规定1mL含1g旋光性物质的溶液，放在1dm（10cm）长的盛液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。（3）对映异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对映异构体。（4）非对映异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。（5）外消旋体：一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。（6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。2.判断下列化合物哪些具有手性碳原子（用*表示手性碳原子）。哪些没有手性碳原子但有手性。CCCHClHCl(5)CCCHClHCl无手性碳有手性CCCHClHCH3(6)CCCHH3CHCl无手性碳有手性BrCH2CHDCH2Cl*(1)COOHCHClCOOH(2)OHBr**(3)CH3CHOHCH2CH3*(4)CCCHClCH3CH3(7)无手性碳无手性（有对称面）(8)CCHCHCClHHH无手性碳无手性（有对称面）(9)BrH无手性碳无手性（有对称面）(10)CH3BrBrI无手性碳有手性(11)DHDH无手性碳无手性（有对称面）(12)Cl**有手性碳有手性3、写出分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对映异构体。*(1)(2)*(3)(4)CH3CH2CHDClCH3CDClCH3CH3CHDCH2ClCH2ClCH2CH2D(5)*CH3CHClCH2D(1)CH2CH3DHClCH2CH3HDCl(3)CH3DHCH2ClCH3HDCH2Cl(5)CH3ClHCH2DCH3HClCH2D4、（1）丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：（2）从各个二氯化物进一步氯化后，可得到的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个，C和D各给出三个，试推出A，B的结构。（3）通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？（4）有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？：CH3CH2CHCl2ClCH2CH2CH2ClCH3CHClCH2ClCH3CCl2CH3H3CCCH3ClClCl2H2CCCH3ClClClAH2CH2CCH2Cl2H2CHCCH2ClClBClClCl+HCH2CCH2ClClClH2CHCCH3Cl2H2CHCCH2ClClCClCl+HCHCCH3ClClCl*Cl+H2CCCH3ClClCl*5、指出下列构型式是R或S。HCH2CCH3Cl2CH2CCH3ClDCl+HCHCCH3ClClCl+HCH2CCH2ClClClClClClCHSO3HIClCCH3C6H5DClCCOOHH3CClHCCH2CH2CH3H3CCH(CH3)2HRSSS6、画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R，S标定它们的构型。CH3CH2CHCH2CH2CH3Br(1)CH2CH3BrHCH2CH2CH3CH2CH3HBrCH2CH2CH3SR3-溴-己烷（2S，3R）（2R，3S）（2S，3S）（2R，3R）3-溴-2-丁醇mesoformsracemicformsmesoformsracemicformsmesoformsracemicforms7、写出下列化合物的费歇尔投影式。CH3H3CH2COHH(1)OHHCH3CH2CH3HH3CH2CCH3OHS2R,3S2R,3SH3CC2H5ClHClH(2)绕键轴旋转C2H5HClH3CHClCH3ClHC2H5ClH2323CH3ClHC2H5ClH23观察方向观察方向H3CC2H5ClHClH23观察方向2R,3RBrHCH3HClCH3（3）CH3ClHCH3HBrBrHCH3CH3HClHClCH3BrHCH3CH3BrHCH3HCl23233232(4)CH3HOHCH3HClCH3HOHH3CClHCH3HOHCH3HClCH3HClH3CHOHCH3ClHCH3HOH2S,3RClH3CHCH3HHClH3CHH3CHHClH3CHCH3HHClH3CHCH2CH3S（5）2S,3S标准画法：按命名时C原子的编号顺序从上往下将主链C画在竖线上。HClC2H5CHCH2C2H5CHBrCHCH3Br(2R、3S构型)(8)CH3BrHC2H5BrH23CH3CH2CHCHCH2Cl(7)(S构型）(9)CHCH3OH(R构型)CCH3HHO8、用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式。⑴（R）-2-丁醇⑵2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯⑶meso-3，4-二硝基己烷HHOCH3C2H5CCClCH3HCBrHCH3即：(4)(R)-2-甲基-1-苯基丁烷CH3CH2HCH2CH3(5)(2R，3S，4S)-3，4-二氯-2-己醇CH3HOHHClCH2CH3ClH9、(1)指出下列化合物的构型是R还是S构型？S构型(2)在下列各构型式中那些是与上述化合物的构型相同?那些是它的对映体?R，对映体S，相同ClHCH3CH2CH3ClHCH2CH3CH3(a)(b)CH2CH3H3CHClS，相同S，相同HHCH3ClHH3C(c)ClH3CHCH3HH(d)HH3CClCH2CH3HH3CClCH2CH3ClHCH3CH2CH3对映体R，对映体ClHCH3CH2CH3CHH3CClCH3HH(e)CCCH3H3CClHHHClHCH2CH3CH3HClCH3CH2CH3(f)R10、将下列化合物的费歇尔投影式画成纽曼投影式(顺叠和反叠),并画出它们的对映体的相应式子。CH3HClC2H5HCl(1)CH3HClC2H5HClCH3ClHC2H5ClHCH3HClClHC2H5顺叠式ClH3CHClC2H5H反叠式CH3ClHHClC2H5ClHCH3ClHC2H5CH3HOHCH3HC6H5（2）CH3HOHCH3HC6H5CH3HOHCH3C6H5HCH3HOHC6H5HCH3顺叠式OHH3CHC6H5CH3H反叠式OHHCH3C6H5HH3CH3CHOHHC6H5CH311.画出下列化合物可能有的异构体的构型。HOOCCOOH(1)COOHCOOH内消旋体COOHCOOHCOOHCOOHRSSRRS(2)OHCH(CH3)2H3COHCH3CH(CH3)2OHCH(CH3)2CH3OHCH3CH(CH3)2OHCH(CH3)2CH3OHCH3CH(CH3)2OHCH(CH3)2CH3CH3CH(CH3)2OHCH(CH3)2CH3OH12、下列各对化合物哪些属于对映体,非对映体,顺反异构体,构造异构体或同一化合物。(1)CH3HOHCH3HBrBrHCH3CH3HOHSRRR直接判断出各个手性碳的绝对构型，比较。所有手性碳构型相同，同一化合物；所有手性碳构型相反，对映体；手性碳构型有的相同，有的相反，非对映体。非对映体(2)CH3HBrCH3HClCH3HClCH3HBrCH3ClHCH3BrH旋转180oC对映体或：画出投影式再观察：（2R，3S）-2-氯-3-溴丁烷（2S，3R）-2-氯-3-溴丁烷CH3HBrCH3HClCH3HClCH3HBrSRRS（3）CH3HBrCH3HClBrHCH3CH3ClH旋转C2－C3键轴CH3BrHCH3ClHCH3HBrCH3HCl对映体CH3HBrCH3HClBrHCH3CH3ClH画出投影式，再判断构型CH3HBrCH3HClSR对映体BrHCH3CH3ClHRS对映体CCCHH3CHCH3CCCHH3CCH3H(4)CCCHH3CHCH3CCCHH3CHCH3整个分子旋转90oC2H5HHC2H5HC2H5HC2H5（5）顺反异构(6)C2H5CH3HBrBrHCH3C2H5HBrHBr非对映体(7)(8)构造异构HHCH3H3CHH3CHCH3同一化合物CH3有对称面无手性CHOHCOOHCHOCHHOCOOHHCHOHCOOHCHCOHHCOOHOHCHOHCOOHCHCOHHOCOOHHCHOHCOOHCHOCHHCOOHOH13.下列化合物的构型式中那些是相同的?那些是对映体?那些是内消旋体?mesoformsracemicformsCHOHCOOHCHOCHHOCOOHHCHOHCOOHCHCOHHCOOHOHracemicformsCHOHCOOHCHCOHHOCOOHHCHOHCOOHCHOCHHCOOHOHmesoformsⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧ相同：Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅴ；Ⅳ与Ⅵ；Ⅶ与Ⅷ。对映体：Ⅲ与Ⅳ；Ⅴ与Ⅵ。内消旋体：Ⅰ与Ⅱ；Ⅶ与Ⅷ。14、2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇(3-氯-2-丁醇),顺-2-丁烯生成氯醇(I)和它的对映体,反-2-丁烯生成（II）和它的对映体,试说明氯醇形成的立体化学过程。CH3ClHCH3HOHCH3HClCH3HOHⅠⅡ顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅰ)和它的对映体,说明该反应是按反式进行加成的,反应通过一个环状氯鎓离子使C-C单键的自由旋转受到阻碍,从而使OH-只能从三元环的反面进攻环上的两个C,同时,由于OH-进攻C2,C3的机会均等,因此得到(Ⅰ)和它的对映体。CCHHCH3CH3+HOClCCHHCH3CH3ClCCHHCH3CH3HOHOHOClCCHHCH3CH3HOClCH3HOHCH3HClCH3HClCH3HOH旋转180oCCH3ClHCH3HOHⅠ反式-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅱ)和对映体,说明反应也是按反式加成进行的.反应时也是通过三元环氯鎓离子,但形成的却是两个不同的环状氯鎓离子(A)和(B),同时,OH-从A的反面进攻环上的两个C均得(Ⅱ),而丛(Б)的反面进攻环上的两个C均得Ⅱ的对映体Ⅲ,反应的立体化学过程如下：CCHH3CCH3H+HOClCCHHCH3CH3ClCCHH3CCH3HHOHOHOClCCHH3CCH3HHOClCH3HOHCH3ClHCH3HClCH3HOH旋转180oCCH3HClCH3HOHⅡ同一物质CCHH3CCH3H+HOClCCHH3CCH3HCCHH3CCH3HHOHOClOHCCHH3CCH3HClOHCH3ClHCH3HOHCH3HOHCH3HCl旋转180oCCH3HOHCH3HClⅢ同一物质Cl15、用KMnO4与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。两个邻二醇都是无旋光的，将熔点为19℃的进行拆分，可以得到两个旋光度绝对值相同，方向相反的一对对映体。（1）试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。（2）用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？CH3CHCHCH3+KMnO4+H2OOCH3CHCHCH3OHOHmp:19oC,一对外消旋体mp:32oC,内消旋体CH3HOHCH3HOHCH3HOHCH3HOHⅠⅡCH3HOHCH3HOHKMnO4羟基反应是一种经过五元环中间体的顺式加成过程，其立体化学过程如下：顺－2－丁烯与KMnO4反应历程：CCH3CH3CHH+KMnO4CCH3CH3CHHOOMnOOH2OCCH3CH3CHHOHOHCH3HOHCH3HOH内消旋体KMnO4从反-2-丁烯的两面分别与其作用则得A、B。A与B互为对映体。CCH3CHHCH3+KMnO4CCH3CHHCH3OOMnOOH2OCCH3CHHCH3OHOHCH3HOHCH3HOHACCH3CHHCH3+KMnO4CCH3CHHCH3H2OCCH3CHHCH3CH3HOHCH3HOHBOOMnOOHOHO16、完成下列反应式，产物以构型式表示之。CH3ClBrCH3BrHCH3HOClC