煤基α-烯烃制备PAO-基础油关键技术-中科院上海高研院-许健

煤基α-烯烃制备茂金属PAO(mPAO)基础油关键技术开发基础油关键技术开发许健许健中国科学院上海高等研究院中国科学院上海高等研究院绿色化学工程技术研究中心基础油的特点及应用‹PAO基础油是由一定碳数的α‐烯烃在催化体系作用下加氢饱和的烯烃低聚物，与传统矿物基础油相比，分子结构规整，具有优异的粘温性能和高低温性能；‹PAO具有优异的热/氧化稳定性、水解安定性、生物降解性和无毒性；‹在合成型汽车发动机油和工业用油中得到了广泛应用，大大提高了油品使用寿命，降低了设备的损耗，节约了成本；1研究背景-国内PAO生产现状市场缺口约7万吨尤其是低粘度PAO尚处于空白目前主要依赖于进口市场缺口约7万吨，尤其是低粘度PAO尚处于空白，目前主要依赖于进口1研究背景-PAO基础油的合成工艺1、研究背景-合作平台、研究背景合作平台1、研究背景-整体方案、研究背景体方案1、研究背景-费托产物8、研究背景67a-烯烃45wt%正构烷烃23相继投产的煤制油项目为PAO的原料解决了后顾之忧1Fe基费托合成液相产物组成分布0C5C6C7C8C9C10C11C12C13C14C15C16C17C18C19C20C21C22C23C24α-烯烃约占液相产物的67%，适合生产PAO的C8-C12占35%,费托合成液相产物成分布2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-茂金属结构2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-茂金属结构‹技术难点1：煤基α-烯烃原料中含有对催化剂有毒害作用的各类含氧化合物‹技术难点2：茂金属催化剂合成困难，收率低‹技术难点3:合成低粘度PAO的常规茂金属催化剂活性低（小于10Kg/g）‹技术难点4：聚合产物中二聚物选择性高，不利于基础油组分收率的提高2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-烯烃精制ZL201410341583.4：煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-烯烃精制合格的聚合原料酸值小于0.01mgKOH/g采用了改进的含氧化合物去除工艺，解决了传统提纯方法中所存在的成本高、不环保，对人体健康有负面影响的问题所存在的成本高、不环保，对人体健康有负面影响的问题2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-助催化剂改进优化的配体合成路线改进路线常规路线‹反应在常温下进行‹采用常规廉价的溶剂体系‹反应在-25℃下进行‹采用昂贵的溶剂体系‹One-Pot法合成出目标产物‹蒸馏过滤即可得到高纯度产物‹多步反应合成目标产物‹蒸馏重结晶过滤等提‹蒸馏过滤即可得到高纯度产物‹收率高‹蒸馏、重结晶、过滤等提纯方法，步骤繁多‹收率一般‹收率一般CN104370681A:一种烷基桥联的二烷基茚化合物的合成方法2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-茂金属制备技术配体锂盐MCl4催化剂与洗涤反复萃取配体锂盐MCl4催剂杂质混合物催洗涤反复萃取原位洗涤过滤催化剂合蒸馏合成路Simple茂金属催化剂线改进Tedious重结晶采用了改进的催化剂提纯方法简化了合成步骤实现了放大生产进采用了改进的催化剂提纯方法，简化了合成步骤，实现了放大生产。CN201410514100.6:一种二茚基二氯化锆茂金属催化剂的合成方法2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-茂金属制备技术活性提高8-10倍从催化剂结构和聚合工艺两方面入手大幅提高煤制烯烃生产低粘度PAO的收率，从而提高生产效率二代茂金属催化剂及助催化剂产效率。ZL 201610392063.5:一种低粘度茂金属PAO基础油的制备方法2、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-再聚合工艺Dimer在LMC的催化下进行聚合LMC二聚体H-NMR再聚合四聚体三聚体四聚体40%再聚合产物分布3、mPAO基础油结构与性能研究-粘温性能、基础油结构与性能研究ZL 201510439004.4:一种煤制α‐烯烃为原料合成茂金属聚α‐烯烃的方法种煤制烯烃为原料成茂属聚烯烃方3、煤基α-烯烃制备PAO关键技术-中试进展¾煤基α-烯烃制备茂金属PAO项目2016年完成实验室工作；¾2017年8月完成中试生产装置工程设计，10月开工建设，预计明年中开始中试生产实验；3、mPAO基础油结构与性能研究-组成分析市售PAO8Preparation and performance evaluation of mPAO8 using olefin from coal as raw material. Industrial Lubrication and Tribology, 2017, 69, Issue 53、mPAO基础油结构与性能研究-分子量分布750三种PAO8的分子量分布凝胶色谱图、基础油结构与性能研究600650700PAO8(Chervon)mPAO8(C9-11)mPAO8(C10)mPAO的分子量分布较BF3500550600RImPAO8(C10)3体系的PAO宽35040045014161820222426Ret.Vol.基础油mPAO8(C10)mPAO8(C9-11)PAO8(市售)()()()分子量及分布Mn771784789Mw11651017864及分布系数Mw11651017864Mw/Mn1.511.291.103、mPAO基础油结构与性能研究-支化度、基础油结构与性能研究PAO8(C911)的13CNMRPAO8(Ch)的13CNMRmPAO8(C9‐11)的13C‐NMRPAO8(Chervon)的13C‐NMRPAO8(C9样品PAO8（市售）mPAO8(C9-11)支化度1011938X104mPAO较BF3体系的PAO具有更低的支化度3、mPAO基础油结构与性能研究-热稳定性、基础油结构与性能研究热稳定性80100二代PAO8一代PAO8Chevron220℃60量(%)398℃416℃初始分解温度：220℃50%失重温度：398℃2040重量442℃456℃470℃50%失重温度：398℃完全失重温度：456℃010020030040050060000100200300400500600温度(℃)三种PAO8的热重分析（TGA谱图）3、mPAO基础油结构与性能研究-氧化安定性25、基础油结构与性能研究氧化安定性2321.521222324市售mPAO2120192021诱导期，min161718氧化诱15PAO8PAO6转初度旋转氧弹测试（RPVOT)PAO6和PAO8的氧化诱导期mPAO初始氧化温度测试(PDSC)mPAO与市售的产品的氧化诱导期相当，对抗氧剂有较好的感受性mPAO与市售的产品的氧化诱导期相当，对抗氧剂有较好的感受性3、mPAO基础油结构与性能研究-低温流动性、基础油结构与性能研究低温流动性低温流动性好的原因3、mPAO基础油结构与性能研究-应用研究、基础油结构与性能研究应用研究mPAO在全合成汽油机油（SN0W-30）中的应用项目2199-6-22199-7-22199-8-2（市售PAO4)(PAO4)(PAO6)（市售PAO4)(mPAO4)(mPAO6)40℃粘度，mm2/s55.4453.2859.16100℃粘度，mm2/s10.810.2310.78粘度指数180184176*粘度指数180184176noack蒸损，%8.377.757.24CCS粘度（-35℃）4031361750944、研究工作总结5、实验室简介–研究方向车用润滑油、工业润滑油产品配方设计分析检测应用推广及技术服务合成润滑油加氢精制、加氢异构α-烯烃为原料制备低粘计、分析检测、应用推广及技术服务聚合工艺异构化润滑油催化剂的制备、评价及工艺开发度、超高粘度PAO及增粘剂等聚合工艺开发研究方向金属高值化烯烃为原料生产异构酸煤化工下游精细化学品金属加工液生物摩擦水润滑高值化应用烯烃为原料生产异构酸、多元酸的开发；水溶性添加剂的开发煤化工下游精细化学品高值化应用研究及技术服务水润滑添加剂的开发人体生物摩擦及水润滑的表面涂层/织构/服务人体生物摩擦及水润滑的表面涂层/织构/仿生材料/水基添加剂和Pickering乳液5、实验室简介--平台建设平台建设¾完成了实验室的装修和设备采购、安装和调试，现有实验面积100平方米仪器设备资产价值2000万元以上、实验室简介平台建设平台建设1500平方米，仪器设备资产价值2000万元以上；¾润滑油分析评价设备30余台，“油品检测实验室”于2015年4月通过国家计量认证（CMA）体系评审，2016年12月通过第二次扩项评审；次扩项评审；¾润滑油分析与评价仪器：四球摩擦磨损试验机（KRL剪切）、抗乳化测定仪、液相锈蚀仪、旋转氧弹仪、气相色谱、GC-MS、凝胶色谱仪、红外光谱仪、PDSC、ICP；¾催化剂合成与评价仪器：康宁微通道反应器、亚申十二通道催化剂评价装置高压加氢微型反应器等剂评价装置、高压加氢微型反应器等。5、实验室简介-油品检测CMA资质检测项目 /参数 检测依据的标准（方法）名称及编号（含年号） 序名称序号 名称1 酸值 《石油产品和润滑剂酸值测定法‐电位滴定法》 GB/T 7304‐2014 2铜片腐蚀《石油产品铜片腐蚀试验法》GB/T5096‐852铜片腐蚀 《石油产品铜片腐蚀试验法》GB/T5096‐853 运动粘度 《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》 GB/T 265‐1988 4 开口闪点 《石油产品闪点和燃点的测定‐克利夫兰开口杯法》法》GB/T  3536‐2008 5 闭口闪点 《闪点的测定‐宾斯基.马丁开口杯法》 GB/T 261‐2008 6倾点《石油产品倾点测定法》GB/T3535‐2006/7 馏程 《石油产品常压蒸馏特性测定法》GB/T 6536‐2010 8 密度测定 《原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度法）》 GB/T 1884‐2000 9 水分 《原油水含量测定‐卡尔.费休库伦法》GB/T 11146‐2000 10 水分 《石油产品水分测定》GB/T 260‐77  5、实验室简介-热氧化评价仪器热重分析仪/TGA高压差示扫描量热仪/PDSC旋转氧弹测定成焦板试验仪烘箱氧化试验仪5、实验室简介-润滑油评价设备抗乳化特性测定仪液相锈蚀测定仪四球摩擦磨损试验机抗乳化特性测定仪液相锈蚀测定仪四球摩擦磨损试验机油品检测实验室微库伦硫含量分析仪圆锥滚子剪切试验机微库伦硫含量分析仪圆锥滚子剪切试验机（KRL)）5、实验室简介-结构分析仪器凝胶色谱仪红外光谱仪/IR等离子光谱发生仪/ICP气相色谱-质谱仪/GC-MS高温摩擦磨损试验机/UMT-3白光干涉轮廓仪气相色谱质谱仪/致谢感谢实验室全体成员的辛勤工作！感谢山西潞安集团、山西省科技厅、国家自然基金委、上海市科委的大力支持！