第8章石油产品加工

第8章石油产品加工Processofpetroleumproduction《化工工艺学》第8章石油产品加工石油是生产基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为“三烯、三苯”)的主要原料。石油化工在国民经济中举足轻重。石油烃裂解1芳烃的生产及转化28.1石油烃裂解Breakdownofthepetroleumhydrocarbon烃类大分子在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。8.1.1烃类裂解反应烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应。《化工工艺学》第8章石油产品加工烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。甲烷碳和氢乙烯、乙烷和乙炔；正构烷烃环烷烃芳烃。烯烃小分子烯烃二烯烃、炔烃，二烯烃+烯烃环烯烃芳烃。环烷烃乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯环烯烃、芳烃。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.1各种烃类的裂解反应规律有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂解，而易发生缩合反应。烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成由多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程称为生炭。生成的炭含碳量约为95%以上的称为焦。结焦生炭的途径有2：乙烯乙炔炭芳烃多次脱氢缩合焦《化工工艺学》第8章石油产品加工烃类的裂解反应规律虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成焓可用下式估算：裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算：上二式中生成焓的单位为kJ/kg，,分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。)1501400(3262.2)1100(2,0HFfwKH)59.22825.2500(3262.2)1100(2,0HPfwKH《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.2裂解反应的热力学与动力学分析2,HPw2,HPw裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡组成的计算。乙烷裂解的主要反应有:24262HHCHCRTGKp/ln00442625.0CHHCHC22242HHCHC222)(2HsCHC《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的热力学分析裂解压力不高时可用下式计算平衡常数:然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。乙烷裂解反应的平衡常数和平衡组成《化工工艺学》第8章石油产品加工01pK02pK03pK04pK6.556×1078.662×1061.570×1063.646×1051.032×1050.014950.080530.335001.134003.2480060.9783.72108.74136.24165.871.6756.23418.89048.860111.98011001200130014001500T/K2Hy22CHy24CHy26CHy4CHy3.429×1021.558×1027.815×1034.299×1032.545×1035.486×1072.194×1079.832×1084.886×1082.644×1089.541×1071.389×1061.872×1062.397×1062.968×1061.473×1081.137×1076.320×1072.731×1069.667×1060.95570.98440.99220.99570.997411001200130014001500T/K表81乙烷裂解反应的化学平衡常数表82乙烷裂解体系的平衡组成c从表中可以看出，裂解反应达到平衡时，全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的热力学分析从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应的活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反应，其活化能在190~300kJ/mol之间。较大分子的烷烃和环烷烃裂解反应的速率常数可由下式预测：05.1lg5.1)/lg(5iiNkk《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的动力学分析式中，k5,ki—C5及Ci的反应速率常数，s1；I—为待测烃的碳原子数。烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能较分解为烯烃时大，在320~570kJ/mol之间。活化能越大，速率常数值越小。实际反应过程的影响因素比较复杂，这里主要分析温度、反应时间和压力的影响。(1)反应温度对于裂解反应本身，温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高的过程中，烃的收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如下图。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.3裂解反应的影响因素《化工工艺学》第8章石油产品加工反应温度对裂解反应的影响停留时间将影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。通常停留时间：乙烷裂解：温度800900℃,停留时间0.50.8s；石脑油裂解：温度800850℃,停留时间0.50.6s；柴油裂解：温度750820℃,停留时间0.30.5s。现代技术可使停留时间更短(0.050.1s)，更有效地抑制二次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系如上图。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)停留时间对裂解反应的影响原料烃进入裂解炉，在对流段预热过程一般不发生反应。原料气经过裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-1的温度作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值：乙烷－670C丙烷－630C石脑油－593C轻柴油－538C裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的±10℃以内，其变化范围越小越好。平均停留时间按下式计算：2/)(出口入口容VVV《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)横跨温度裂解炉管容积辐射段入口和出口气体体积流量裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。乙烷分压对裂解反应的影响温度/K接触时间/s分压/kPa转化率/%乙烯收率/%10730.549.04607510730.598.073070维持低压方法：机械减压－高温下操作不安全，较少采用。稀释剂降压－加入惰性气体降低烃类分压。《化工工艺学》第8章石油产品加工(4)压力对裂解反应的影响加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。一般，水蒸气可作稀释剂，其减压的特点有：水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C的生成。《化工工艺学》第8章石油产品加工稀释剂减压的特点水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。水蒸气稀释比适宜值裂解原料原料含氢量/%结焦难易稀释比乙烷20较不易0.250.40丙烷18.5较不易0.300.50石脑油1416较易0.500.80轻柴油13.6很易0.751.00重馏分13.0极易3.505.00《化工工艺学》第8章石油产品加工水蒸气稀释比稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。《化工工艺学》第8章石油产品加工稀释比对炉出口烃类分压的关系裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。①以转化率表示转化率高表示裂解深度高。②以乙烯与丙烯收率之比表示随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。《化工工艺学》第8章石油产品加工(5)裂解深度《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度与烯烃产率的关系③用含氢量表示裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于78%时，结焦速度急剧增加。上图表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。④辐射段出口温度裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。⑤裂解深度函数S和动力学裂解深度函数KSF由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF＝1，很高时KSF＝4。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度的表示裂解深度函数是用裂解温度与停留时间的关联关系来表示裂解深度的函数。式中S称裂解深度函数；m为经验常数，随裂解原料和操作条件而变，其范围一般为0.027~0.06。KSF是衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，也称动力学裂解深度函数。以正戊烷作为参照物，定义动力学裂解深度函数KSF。式中k5,A5,Ea5分别为正戊烷裂解反应的反应速率常数、频率因子、活化能。mTSdRTEaAdkKSF555exp《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度函数KSF之所以选正戊烷作参照组分，是因任何轻质油及石脑油中均含有正戊烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增多。若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率x5与KSF的关系为：如裂解反应为一级反应，并以炉出口温度Tout为参考温度，定义在此温度下的合适停留时间为当量时间T，则有以下关系：式中B，C为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。)KSFexp(x15ToutTCBKSFln/)ln(《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度函数KSF不同当量停留时间下，KSF与裂解炉出口温度的关系。《化工工艺学》第8章石油产品加工KSF与裂解炉出口温度的关系《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.2烃类裂解炉Crackfurnaceofhydrocarbon《化工工艺学》第8章石油产品加工SRT型裂解炉炉型SRT型裂解流程《化工工艺学》第8章石油产品加工《化工工艺学》第8章石油产品加工三菱倒梯台式炉裂解流程8.1.3.1裂解气的压缩裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。请用化工热力学知识回答：压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.3裂解气的压缩与净化Compressionandpurificationofcrackgases47.043.837.1299–47.7丙烯113–7–18–33–88乙烷–13–20–29–39–55–104乙烯–95–101–107–114–129–162甲烷–235–237–238–239–244–263氢气2.9602.4681.9741.4800.9870.0981压力/Mpa组裂解气各组分滞不同压力下液化温度/ºC《化工工艺学》第8章石油产品加工(1)压力与冷凝温度的确定主要过程：压缩冷凝分离碱洗压缩冷凝分离气体去干燥系统液体进行闪蒸汽提。注意：控制碱洗塔气体温度在42C。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)顺序分离流程压缩工艺裂解气由分离罐1进入压缩机Ⅰ段，压缩后冷却至38℃，分离出冷凝液后进入压缩机Ⅱ段。Ⅱ段压缩后仍冷却到38℃，分离出凝液后进入压缩机Ⅲ段。Ⅲ段压缩后再冷到38℃分出凝液，加热到42℃后再进碱洗塔脱除酸性气体。Ⅲ段出口凝液Ⅱ段分离罐Ⅰ段分离罐汽油闪蒸塔。闪蒸塔顶气体进入压