第二章 石油及其产品的组成和性质

第二章石油及其产品的组成和性质本章主要内容§2.1石油的一般性状及化学组成§2.2石油及其产品的物理性质§2.2石油及其产品的物理性质石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标，也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据。一、蒸气压（一）定义在一定温度下，液体与其液面上的蒸汽成平衡状态时，蒸汽所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。物理意义：蒸气压表示液体在一定温度下蒸发和汽化的能力，蒸气压高的液体容易汽化蒸气压是石油加工工艺和设备设计的重要基础物性数据，也是某些油品的质量指标一、蒸气压（二）纯烃的蒸气压1.特征：是温度的函数，温度升高，饱和蒸气压增大。同一温度下，不同烃类具有不同的蒸气压同一族烃类，相对分子质量较大的烃类蒸气压较小2.计算或查图（1）克-克方程（2）Antoine（安托万）方程△一、蒸气压（三）烃类混合物及石油馏分的蒸气压1.烃类混合物（1）蒸气压是温度和组成的函数（2）气相近似为理想气体，液相近似为理想溶液时，其蒸气压可用道尔顿-拉乌尔定律来求（3）烃类混合物的蒸气压随温度的升高而增加，随汽化率的增加而减小一、蒸气压（三）烃类混合物及石油馏分的蒸气压2.石油馏分蒸气压是温度和组成的函数蒸气压随温度的升高而增加，随汽化率的增加而减小在一定温度下，馏分越轻，越易挥发，其蒸气压越大。因此当汽化率增大时，液相组成逐渐变重，蒸气压会随之降低。一、蒸气压（三）烃类混合物及石油馏分的蒸气压3.常用蒸气压真实蒸气压（泡点蒸气压）：汽化率为0时的蒸气压雷德蒸气压，使用特定仪器，在规定条件下测定的油品蒸气压,主要用于评价汽油的使用性能真实蒸气压比雷德蒸气压高二、馏分组成与平均沸点（一）沸程与馏分组成1.沸点：当液体饱和蒸气压与外界压力相等时，液体表面和内部同时出现汽化现象，这一温度成为该液体物质在此压力下的沸点。2.沸程:外压一定时，石油馏分的沸点范围在一定温度下，纯液体具有恒定的蒸气压，沸点恒定石油馏分，沸点有一范围二、馏分组成与平均沸点（一）沸程与馏分组成3.恩氏蒸馏(ASTM蒸馏）测定馏程的方法将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。初馏点(InitialBoilingPoint，简称IBP)：当冷凝管流出第一滴冷凝液时的气相温度10%、20%、30%……90%点(馏出温度）：馏出体积为10mL、20mL、30mL……90mL时的汽相温度。终馏点（EndPoint）：蒸馏过程中，气相温度升高到一定数值，不再上升而开始回落，这个最高的气相温度干点：蒸馏烧瓶底部最后一滴液体汽化的瞬间所测得的气相温度。由于终馏点一般在蒸馏烧瓶全部液体蒸发后才出现，所以往往与干点相同。二、馏分组成与平均沸点（一）沸程与馏分组成4.馏程:从初馏点到终馏点这一温度范围(馏分的沸点范围），称为馏程，常常用来简便的表征石油馏分的蒸发和汽化性能5.馏分：一定沸点范围的分馏馏出物。馏分仍为一混合物。窄馏分：温度范围窄的馏分宽馏分：温度范围宽的馏分轻馏分：低温范围的馏分重馏分：高温范围的馏分二、馏分组成与平均沸点（一）沸程与馏分组成6.恩氏蒸馏曲线（1）根据测得的馏程数据，以馏出温度为纵坐标，馏出体积分数为横坐标作图。二、馏分组成与平均沸点单位：℃/%（一）沸程与馏分组成（2）恩氏蒸馏曲线的斜率表示从馏出量10%到馏出量90%之间，每馏出1%，沸点升高的平均度数。（3）斜率体现了馏分沸程的宽窄，馏分越宽，斜率越大。1090%10%90馏出温度馏出温度斜率二、馏分组成与平均沸点（一）沸程与馏分组成（一）沸程与馏分组成图大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线二、馏分组成与平均沸点（二）平均沸点一般常用平均沸点来表征石油气化性能1.体积平均沸点t体℃2.质量平均沸点t重=℃用恩氏蒸馏数据，主要用于求其他难于直接求得的平均沸点主要用于求油品的真临界温度Wi:i组分的质量分数ti:i组分的沸点二、馏分组成与平均沸点3.实分子平均沸点t分=℃4.立方平均沸点t立=℃5.中平均沸点℃t中=t分+t立2主要用于求烃类混合物或油品的假临界温度和偏心因数主要用于求油品的特性因数和运动粘度主要用于求油品的氢含量、特性因数、假临界压力、燃烧热和平均相对分子质量等。Ni:i组分的分子分数ti:i组分的沸点Vi:i组分的体积分数Ti:i组分的沸点二、馏分组成与平均沸点6.各种平均沸点的计算方法这五种平均沸点,除体积平均沸点可根据油品恩代蒸馏数据计算外,其他几种都难以直接计算.因此,通常的作法:先根据恩氏蒸馏数据求体积平均沸点和恩氏蒸馏10%～90%斜率。利用平均沸点温度校正图，求出其它平均沸点三、密度和相对密度石油及油品的密度与相对密度对生产、储藏和运输有着重要的意义，在原油及产品的计量和炼油装置设计等方面都是必不可少的。（一）石油及石油产品密度和相对密度1.密度:单位体积石油的质量，单位g/cm3、kg/m3。2.标准密度V=f(T)同一油品在不同温度下有不同的密度，所以应标明温度，通常用ρt表示t℃时油品的密度。我国规定油品20℃时密度作为石油产品的标准密度，表示为ρ20三、密度和相对密度3.液体石油产品相对密度油品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比，无单位油品在t℃时的相对密度通常用d4t表示。在数值上等于t℃时油品的密度我国及东欧各国常用的相对密度是d420欧美各国常用的相对密度是d15.615.6（60°F油品密度与60°F水的密度之比）△d油品相对密度校正值三、密度和相对密度华氏温标（Fahrenheit，符号为℉）规定：在标准大气压下，冰的熔点为32℉，水的沸点为212℉，中间有180等分，每等分为华氏1度。三、密度和相对密度4.相对密度指数美国石油协会（AmericanPetroleumInstitute)还常用相对密度指数°API来表示油品的相对密度。相对密度指数与相对密度成反比，相对密度越大，相对密度指数越小。三、密度和相对密度（二）相对密度与温度、压力关系1.温度的影响温度升高，油品受热膨胀，体积增大，密度及相对密度减小。在0~50℃范围内γ为体积膨胀系数或相对密度的平均温度校正系数当温度与20℃差别较大，则不同温度与油品比重换算------按GB1885-1998石油密度计算换算表。三、密度和相对密度（二）相对密度与温度、压力关系2.压力的影响液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响三、密度和相对密度（三）油品相对密度与馏分组成和化学组成的关系同一原油的馏分，沸点升高，分子量增大，相对密度增大。碳原子数目相同时，各族烃类相对密度大小顺序芳烃＞环烷烃＞烯烃＞烷烃芳烃含量增加，密度增加;烷烃含量增加，密度减小三、密度和相对密度（四）混合物的密度和相对密度当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，可近似的按照可加性的原则进行计算。d混ν：体积分率w：质量分率注意：各组分的相对密度必须是同一温度下的值四、特性因数（一）特性因数1.特性因数是表征石油及其石油馏分化学组成的一个重要参数,是石油及其馏分平均沸点和相对密度的函数。T：中平均沸点2.化学组成对K的影响同一族烃馏分越重，相对密度越大，沸点高，K接近。碳原子数相同时，烷烃＞环烷烃＞芳香烃3.计算经验公式或由图表查四、特性因数（二）相关指数1.相关指数BMCI(美国矿务局相关指数）是石油体积平均沸点和相对密度的函数。芳香烃＞环烷烃＞正构烷烃（约为0）BMCI越大，芳香性越强2.化学组成的影响馏分越重，相对密度越大，沸点越高，K越小,BMCI越大碳原子数相同时，五、平均相对分子质量石油的相对分子质量是进行炼油设计、关联石油物性、研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据。由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种化合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用平均相对分子质量来表示。五、平均相对分子质量1.数均相对分子质量：是体系中具有各种相对分子质量的分子的摩尔分数（ni）与其相应的相对分子质量（Mi）的乘积的总和。ni：摩尔分率Mi:相对分子质量Ni:物质的量/molWi:质量/g相对分子质量一般指的是数均相对分子质量五、平均相对分子质量2.重均相对分子质量：是体系中具有各种相对分子质量的分子的质量分率(Wi)与其相应的相对分子质量（Mi）的乘积的总和五、平均相对分子质量4.石油及其馏分的数均相对分子质量几种原油馏分的分子量分布五、平均相对分子质量4.石油及其馏分的数均相对分子质量石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。五、平均相对分子质量4.石油及其馏分的数均相对分子质量石油各馏分的平均分子量范围馏分沸程/℃碳数范围平均相对分子质量汽油馏分＜2005~11100120煤柴油馏分200~35011~20200~300减压馏分350~50020~36300500五、平均相对分子质量5.石油馏分平均分子量的近似计算公式（1）经验关联式2Mabtct分分式中：t—石油馏分的实分子平均沸点(℃)a,b,c—随馏分的特性因数不同而变化的参数五、平均相对分子质量5.石油馏分平均分子量的近似计算公式（2）中国石油大学针对我国原油提出了如下的计算平均分子量的经验公式：Mn＝184.5＋2.295T-0.2332KT＋1.32910-5(KT)2-0.62217T式中：T—馏分的中平均沸点(℃)K—馏分的特性因数ρ—馏分油在20℃时的密度，g/cm3六、粘度粘度是评定油品流动性的质量指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油设计中不可缺少的物理性质。六、粘度（一）定义粘度：当流体在外力作用下流动时，相邻两层分子间存在的内摩擦力将阻滞流体的流动，这种特性称为流体的粘性。衡量粘性大小的物理量就是粘度，粘度反映了油品的流动性能粘度值：表示流体流动时分子间摩擦产生阻力的大小六、粘度（二）粘度的表示方法1.动力粘度（绝对粘度）（1）公式dvFSdx（2）物理意义：两液体层垂直相距1m，其面积各为1m2，以1m/s相对速度运动时所产生的内摩擦力。F：相邻两层流体作相对运动时产生的内摩擦力（剪切力），NS:相邻两层流体的接触面积m2dν:相邻两层流体的相对运动速度m/sdx：相邻两层流体的距离，mμ:流体内摩擦系数，该流体的动力粘度Pa·s六、粘度（二）粘度的表示方法1.动力粘度（绝对粘度）（3）单位：Pa·s常用P(泊）或cP（厘泊）1P=100cP=0.1Pa·s1cP=1mPa·s（4）牛顿型流体：动力粘度不随剪切速度梯度dv/dx变化的流体，符合公式非牛顿型流体：动力粘度随剪切速度梯度dv/dx变化的流体，不符合公式六、粘度（二）粘度的表示方法2.运动粘度：是动力粘度与同温度、同压力下该液体的密度之比（1）公式（2）单位：m2/s常用St(斯）或cSt（厘斯）1m2/s=106mm2/s1St=100cSt=100mm2/stttvvt：运动粘度m2/sμt:动力粘度Pa·sρt:液体的密度kg/m3六、粘度（二）粘度的表示方法3.条件粘度：石油商品规格中还有各种条件粘度，例如恩氏粘度、赛氏粘度、雷氏粘度等，都是用特定仪器在规定条件下测定的，称为条件粘度。恩氏粘度：试样在某t℃时，从恩氏粘度计中流出200mL的时间与20℃同体积蒸馏水流出时间之比，常用°E表示。赛氏粘度：试样在某t℃时，从赛氏粘度计中流出60mL的时间（s）。分为赛氏通用粘度和赛氏重油粘度。雷氏粘度：试样在某t℃时，从雷氏粘度计中流出50mL的时间（s）•各个粘度之间的关系：•运动粘度：恩氏粘度：赛氏通用粘度:雷氏粘度=1：0.132：4.62:4.05六、粘度（三）粘度与组成的关系粘度既然反映的是流体内部分子之间的摩擦力，那么它