有机化学第五版-第十一章-醛和酮

第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类，同分异构和命名CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮一、分类二、同分异构现象1.碳链异构2.位置异构三、命名1.选择主链和编号2.脂环酮的命名3.芳香醛、酮的命名4.羰基相连的碳原子的编号CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环己烯酮环己基丙酮苯基乙酮萘丁酮α111112选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：CCCCCOHβγδαCH3CH=CHCH2CHOβ丁烯醛碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛和酮的结构羰基碳原子为SP2杂化1.甲醛是平面结构2.羰基的偶极矩比醚中的C-O大COCOHCHO121.8116.5。。sp2杂化键键近平面三角形结构πσC=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。CO电负性COCOππ电子云偏向氧原子COδδ极性双键二、物理性质1.状态：甲醛为气体，其它醛酮为液体或固体。2.沸点：醇醛、酮醚3.溶解度：甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。其它醛酮随分子量↗，在水里的溶解度↘。大多数醛酮微溶或不溶于水。三、光谱性质1.IR：(1)C=O伸缩振动吸收峰（强吸收）脂肪醛：1720~1740cm-1；芳香醛：1695~1715cm-1脂肪酮：1705~1725cm-1；芳香酮：1680~1700cm-1(2)醛基（-CHO）上的C-H伸缩振动的吸收峰：2665~2880cm-1有几条吸收带。（利用该吸收带可区分醛酮）2.H1NMR：(1)与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移：δ=2.0~2.5ppm(2)醛基上的质子的化学位移：δ=9~10ppm第三节醛、酮的化学性质醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：CCROHH()δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。1.与氢氰酸的加成反应醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应，ArCOR反应产率极低，ArCOAr难反应。COCOH+HCNCN羟基睛α注意：（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应；（2）碱催化下反应快，NaCN水解呈弱碱性；（3）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。一、亲核加成反应（一）与含碳亲核试剂的加成α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3HCCHNaNH2HCCNaHCCH2NaNH2NaCCNaHCHO(CH3)2COHCCCH2OHHCCCCH3CH3OHHCHO(CH3)2COHOH2CCCCH2OHCCCCH3CH3OHCCH3H3COH丙炔醇2-甲基-3-丁炔-2-醇丁炔-1,4-二醇2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇2、与金属炔化物反应O+NaCCH+-ONaCHC炔醇的应用思考题：3.与格氏试剂的加成反应（1）格氏试剂的亲核能力很强，它与绝大多数醛酮的加成都是不可逆的。（2）用于制备不同类型的醇。COδδ+RMgXδδCOMgXRH2ORCOH+HOMgX无水乙醚ClBr(1)Mg/Et2O(2)CH3CHO(3)H3OClCHCH3OH例：BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%这类加成反应还可在分子内进行。例如；1.与水的加成反应羰基与水加成形成偕二醇（二）与含氧亲核试剂的加成CO+H2OCOHOH偕二醇COHH+H2OCOHHHOH100%COH3CH+H2OCOHH3CHOHCOH3CCH3+H2OCOHH3CH3COH58%0%COCl3CH+H2OCOHCl3CHOHCOCH+H2OORCOHCOHORH吸电子基团有利于水合物的生成2.与醇的加成反应先加成，后取代RCH(R')RCOHHO(R')O+R''R''OHRCOHO(R')R''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见反应机理酸催化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR缩醛和缩酮的稳定性醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。RCRO+HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2O如果没有保护，醛基也会被氧化！CH2CHCHOCH2CHCHOOHOHC2H5OH干HClCH2CHCHOC2H5OC2H5冷KMnO4CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH3O+保护羰基有机合成中用来保护羰基。与氨及其衍生物NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4（三）与含氮亲核试剂的加成甲醛+氨→环六甲基四胺1、与氨及胺的加成反应（1）与氨的加成H2CO+NH33CH2NH2OH3H2OHNNHNH3HCHONNNCH2OHCH2OHCH2OHNH3-3H2ONNNNCHOH3C+NH3COHH3CHNHHCH3CHNHH2O+亚胺醛+氨→亚胺醛、酮+伯胺→亚胺（西佛碱）醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。与伯胺作用的反应机理：加成—消去（2）与伯胺的加成CHCHC6H5C6H5CHOC6H5+NH2C6H5HN—苯基苯甲亚胺85%COHC6H5HNHC6H5醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。RCORCH2+NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺α烯胺是有机合成重要的中间体。（3）与仲胺的加成（4）与叔胺不反应NH2BCNBNH2OH（羟氨）NH2NH2（肼）NH2NHC6H5（苯肼）NH2NHCONH2（氨基脲）CNOH（肟）CNNH2（腙）CNNHC6H5（苯腙）CNNHCONH2（缩氨脲）反应本质：先加成，后脱水。应用：鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。CO+NH2BCNOHHBCNB2、与氨的衍生物加成CO+H2NOHCNOHOHHCNOH肟+H2NOHCH3CHOCHNOHH3CO+H2NOHHCNOH乙醛肟环己酮肟H2O—(1)与羟胺的作用①醛、酮+羟胺→肟②反应机理：加成—消去第一步：加成第二步：消去（脱水）CO+H2NNHCNNHH2O—C6H5C6H5CO+H2NNH2CNNH2H2O—CO+H2NNHCNNHH2O—CNH2OCNH2O腙苯腙缩氨尿肼苯肼氨基脲(2)与肼、苯肼和氨基脲作用①醛、酮+苯肼→苯腙醛、酮+氨基脲→缩氨脲②反应机理：加成—消去过程(3)绝大多数肟、苯腙和缩氨脲是白色结晶，常用来鉴别醛、酮。分子量高的醛酮：用肟一般分子量的醛酮：用苯腙低分子量水溶性的醛酮：用缩氨脲或2,4—二硝基苯腙(4)小结：醛、酮与氨衍生物的反应机理：加成—消去1.与亚硫酸氢钠的加成反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）(1)生成物不溶于饱和亚硫酸钠，有白色沉淀。（用于鉴定）(2)醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应。(3)是可逆反应，与酸或碱共热，可得到原来的醛、酮，可用于提纯醛、酮。(4)历程（四）与含硫亲核试剂的加成反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。COCH3CH3COCH3CH3CH2COCH3CH2CH3CH2CCH3OO速率常数：56.236.42132由于NaHSO3体积较大，所以要求C=O的位阻小（2）用途之一：制备α-羟基腈•优点：避免使用HCN！PhHCOCSO3NaPhHOHNaHSO3CCNPhHOHH2ONaCNH2OHCl回流CCOOHPhHOH（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮稀Na2CO3稀HClCSO3NaRHOHRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2OOO（b.p101℃）（b.p102℃）NaHSO3（+）（-）白分离O稀HClOWittig试剂+醛、酮→烯烃合成烯烃的很重要的方法。魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。Ph3PCPh3PC+-磷叶立德：（五）与磷叶立德的加成反应（1）磷叶立德的制备Ph3P+XCHRR′Ph3PCHRR′X-+B-··Ph3PCRR′+-碱B的选择：当R或R′为电负性大的基团，可稳定负离子，B为弱碱：Na2CO3NH3NaOHNaOR当R或R′为H时，B为强碱：C6H5Li,n-C4H9Li（2）Wittig反应Ph3PCRR′+-CO+Ph3PCRR+CO-Ph3PCRRCOPh3PO+CCRR′′′′特点：①不发生重排，产率高；②能在指定位置生成双键如环外双键；③醛、酮分子中有双键或三键均无影响；④原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性。COHPh3PCHPhPhCHCHPhOPh3PCH2CH2OHPh3PCHPhHPh思考题：（1）由苯及≤C3原料合成：CCHCOCH3CH3（2）合成：维蒂希-霍纳(Wittig-Horner)反应反应产物以E构型为主（六）与希夫试剂的反应酮→不起作用Schiff试剂+甲醛+H2SO4不褪色醛→显色其它醛+H2SO4褪色二、还原反应1.醛、酮→醇(1)催化氢化（产率高，90~100%）RCHO(R')+H2Ni热，加压RCHHOH(R')CH3CHCHCH2CHO+H2Ni250℃,加压CH3CHCCH2CH2OH双键和羰基一起被还原2、金属氢化物还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②干乙醚只还原C=O（）LiAlH4还原的特点：1°优点：LiAlH4还原性强2°缺点：①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（1）LiAlH4还原CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②只还原C=O（）NaBH4NaBH4还原的特点：1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。（2）NaBH4还原（3）麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法