新颖等离子体纳米颗粒的化学合成

等离子体纳米颗粒的新化学合成方法作者：XianmaoLu,MatthewRycenga,SaraE.Skrabalak,BenjaminWiley,andYounanXia1译者：苏丹关键词：形貌可控合成，新颖金属纳米结构，局域表面等离共振，表面增强拉曼散射，光热效应摘要：在光照的条件下，等离子体纳米颗粒中的自由电子在交变电场的驱动下以一个共振频率发生共同振荡，这就是所谓的表面等离激元共振现象。理论计算和实际测量均说明了频率和幅度对纳米颗粒的形貌敏感，因为这决定着自由电子如何极化及其表面分布的情况。研究结果表明，控制等离子体纳米颗粒的形貌是调整其光学共振性能参数最有效的方法。在一种液相的合成法中，纳米颗粒的形貌由初始制备种子的晶体结构和不同种子晶面和封端剂的反应决定。用多元醇合成法作为一个典型的例子，我们阐述了氧化的表面蚀刻和动态的控制如何应用于控制形状和银或钯等离子体纳米粒子的光学响应。我们得到的结论突出表明，具有明确和可控的形状等离子体纳米粒子让一些基础性的研究和应用得以进行。引言等离激元共振是由金属导带中位于平衡位置的电子的扰动产生的集体振荡引起的一种光学现象。这样的扰动可能由电磁波（光）激发，在这种扰动中，金属中的自由电子被交变电场驱动以阳离子的晶格相关的谐振频率振荡。对于一个尺寸无限大的金属块来说，振动频率p可以表示为21/20(/)peNem，其中N是导带电子的数量密度，0是真空电解质常数，e是电子电量，em是电子的有效质量。因此，特定金属块的等离子体激发频率只与其自由电子密度有关。对于大多数金属来说，等离子体激发频率都在紫外区域，碱金属和一些过渡金属例如铜，银，金的等离子体激发频率在可见光区域。由于金属表面的电磁波的渗透深度是有限的（对于银和金来说都小于50nm），只有表面的电子引起的等离激元是显著的并且通常称之为表面等离激元。若果表面等离激元与一个无限延伸的平面相关，就称之为平面等离激元的传播。表面等离子波的频率低于无限大金属块的振荡频率，当边界是金属和真空界面时，理论上表面等离子波的频率是/2p。如图一a所示，等离激元随着电子密度波的传播沿着金属表面形成了正负交替的电荷。如果自由电子的集体振荡局限于有限的空间，如一个纳米粒子周围，相应的等离激元乘坐局域表面等离激元。对于一个位于真空的金属球来说，理论上，局域表面等离激元的振动频率是/3p。在图一b中画出了入射光的电场与尺寸远小于光波长的金属球的自由电子的相互作用。电场会引起自由电子向一个方向原理金属颗粒，产生一个方向随电场改变的偶极子。当偶极子等离激元的频率与入射光的频率近似相同时，达到谐振条件，导致相长干涉和对等离激元最强的信号。将这一个条件称作表面等离共振，或者是局域表面等离共振，这是对于金属纳米颗粒的情况。对于半径小于30nm的金纳米球和银纳米球来说，大多数的偶极子的等离激元共振都可以形成。然而，对于尺寸大一些的纳米颗粒，可以观察到由两个正极和两个负极形成的四极等离激元共振。图1金属表面传播的等离激元（a）和金属纳米球的局域表面等离激元(b)对于等离子体纳米颗粒，特别是银和金纳米颗粒，由于它们潜在的应用前景，引起了人们极大的兴趣。例如光学传感，研究的是局域等离激元共振（LocalizedSurfacePlasmonResonance,LSPR）共振峰位置和强度的改变去探测金和银表面的情况。由于银和金纳米颗粒表面很容易与生物配体相结合，研究者们提出了一系列高灵敏度低成本的用于探测生物分子的探测技术。除了光散射和光吸收外，等离子体纳米颗粒也可以用于增强局域电磁场。在颗粒表面，局域表面等离激元能够在几纳米尺度内产生强烈的局域电场。这种近场效应能够提高被吸附在表面上的分子拉曼散射横截面积。这种增强引起了表面增强拉曼散射光谱法这一新科学研究领域的发展，这一表面增强拉曼散射效应最先是由Fleischman和VanDuyne提出的。纳米尺度的波导是另一个等离子体纳米颗粒的有趣应用。例如，对于线状的银或者金纳米颗粒组成的纳米链来说，如果纳米颗粒之间的间距小于1nm,那么就可以在损耗很小的情况下，通过相邻纳米颗粒之间的局域表面等离共振的近场耦合，在上百纳米尺度内传导电磁能量。这预示着将来通过利用具有表面等离激元效应的纳米颗粒，能够实现厘米尺度的电磁能量传播，这种结构将会被用作纳米光子器件之间的连接线。等离子体金属纳米颗粒的首次合成是在150多年前，法拉第通过用磷还原金氯化物的水溶液制备金胶质得到。由于纳米颗粒的形貌会对它与光的相互作用有很大的影响，进而影响其表面等离激元共振，科研人员一直致力于研发等离子体不同形态纳米粒子的合成方法。在过去的十年中，建立了各种化学方法制备高质量的金、银纳米颗粒，使得对局域等离激元共振与金属纳米颗粒的尺寸、形貌和结构（实心或者空洞）的关系的系统性研究成为可能。在本评论中，我们展示了化学合成等离子体银、钯纳米颗粒最新进展，强调了形貌的控制。为了说明形貌对于局域等离激元共振的作用，在本文的第一部分，我们给出了不同形貌的银纳米颗粒数值计算。在此之后，我们讨论了如何控制液相方法去精确控制纳米颗粒的形貌，进而控制其局域表面等离激元共振。因为在所有金属中，银和光相互作用可以产生最强的等离激元效应，所以我们着重研究银纳米颗粒（包括纳米立方体，正双棱锥，纳米棒，纳米米粒和三角板）。事实上，银的散射截面积比金的散射面积大一个数量级。本文对钯纳米立方体和三角板在可见光区域的表面等离激元共振也进行了简要的介绍，这是由于钯纳米颗粒属于例外一类没有被广泛研究的并且很有前景的具有等离激元效应纳米粒子的代表。正是由金属纳米颗粒的形貌可控合成与这些结构可能给应用带来的优点（例如分子探测和激光诱导加热），我们最后强调了金属纳米颗粒的一些独特的属性。局域等离共振的形貌相关性给定金属固有的介电特性、与金属接触的介质的介电常数和表面极化模式是决定等离激元共振频率和强度的最基本因素。正因为如此，金属纳米颗粒尺寸和形貌的改变可以改变表面极化模式可以引起等离激元共振的改变。这种相关性让我们可以通过控制形貌的合成方法去调控金属纳米颗粒的局域等离激元共振。通过解麦克斯韦方程来理解电磁波和纳米颗粒的相互作用。虽然麦克斯韦方程的精确解是解析公式，比方说Mie理论就是令人满意的结果，但是这种解只对一些特殊的情况有效，比方说实心球，同心球壳，旋转椭球体，或者是无限长的圆柱等。对于其他的任意形状的纳米颗粒，就只需要求出近似的数值解。在常见的电磁场数值方法中，离散偶极近似（DiscreteDipoleApproximation,DDA）方法被广泛地用于模拟光与任意形貌的金属纳米颗粒相互作用。在DDA方法中，一个颗粒被分成N个可极化点的立方体阵列(位于ir，i=1,…,N)，其中每一个点代表一个离散体积内材料的极化度。电磁场（光）的存在使得没一点的偶极矩iP与当地的电场iE相关，其数量关系为iiiPE。在偶极子iP处激发的局部电场包含两个部分：入射电场0iE和二次辐射电场2iE（由所有其他偶极矩产生）。因此，每一点的极化度iP就可以通过一个迭代过程计算得到。这些算法可以混合快速傅里叶变换急速去加速数值计算。一旦所有偶极矩iP自洽的算出来，就可以用它们计算LSPR,包括给定纳米颗粒作为波形式存在时的散射，吸收，消光截面（scaC，absC，extC）。作为一种研究形貌对LSPR影响的强大的数值工具，DDA计算也可以和实验的研究相结合，去更好的理解从纳米颗粒样品获得的LSPR光谱。它们甚至可以为设计和制备新的等离子体纳米粒子提供一些有用的指导。图二中比较了悬浮在水中各种形貌的银纳米颗粒计算出的LSPR光谱。根据Mie理论，得到了40nm银纳米球的消光，吸收，散射光谱，对于其他的各种形貌的纳米粒子使用了DDA方法。40nm银纳米球计算得出的光谱有两个谐振峰：一个位于410nm的主偶极子谐振峰，一个位于370nm的如同肩膀的较弱的四极谐振峰。偶极子谐振是由于球表面的一侧带正电，而另一侧带负电，给颗粒本身施加了偶极矩，这一偶极矩符号的改变的频率与入射光的频率一致。弱的四极谐振是由能量损耗引起的，这种能量损耗一起了入射光在球面的不均一性，形成两个平行的具有相反符号的偶极子。在图2b中作出的是用DDA计算出的40nm银立方体的消光、吸收和散射光谱。和纳米球不同，纳米立方体的偶极子谐振有若干不同的对称性，这产生了更多的峰(19)。另外，纳米立方体强度最强的峰的位置相比纳米球有红移的现象。一般意义上，对于任意具有尖锐边角的纳米颗粒，这种谐振峰的移动是由于并未与纳米立方体边角处电荷的积累，并且被观察到。在这些系统中，增加的电荷分离减少了电子振动的回复力，这反过来又引起了谐振峰往低能区移动（22）。根据这一趋势，四面体和八面体的LSPR峰应该进一步红移，因为它们的边角比立方体更加尖锐，图二的c,d分别是它们的仿真光谱图。图2e是三角板计算出来的光谱。作为一个二维各向异性结构，当电荷沿着它的一条边极化时，三角板促进了电荷分离。结果是，光谱显示峰向着更长波段移动。虽然尖角增加了电荷分离并且引起LSPR峰的红移，颗粒的对称性决定了偶极子谐振的强度（23）。因此，截去角的三角板或圆盘由于它们对称性的增加比一个三角板有更强的谐振峰；然而，它们的主谐振峰相对于具有尖角的三角板蓝移（22）。图2f中作出了不同纵横比的1维纳米棒的消光谱。通过控制纳米棒的纵横比，这种1维纳米颗粒谐振峰的位置可以实现从可见光区域到红外区域的调节。这一性质让纳米棒和其他1维纳米粒子有很大的应用潜力。特别的，对于2,3,4纵横比的银纳米棒，纵向的极化作用让偶极子的谐振峰分别位于700nm，900nm和1100nm,它们的光散射强度与纵横比成比例。图二计算得到的不同形貌银纳米颗粒的消光（黑色），吸收（红色），散射(蓝色)光谱：（a）球是单偶极子谐振峰（b）立方体,（c）四面体,（d）八面体,（e）三角板。（f）矩形棒的消光谱，纵横比2（黑色），纵横比3（红色），纵横比4（蓝色）。注意到非球的纳米颗粒呈现出多峰，并且谐振峰发生了红移。嵌板a-e是参考文献17中的，嵌板f是参考文献24中的。根据DDA对不同纳米颗粒形貌LSPR光谱的预测，获得了一些设计规则。第一，偶极子谐振峰随着角的尖锐程度和颗粒各向异性的增加而红移。第二，LSPR峰的强度随着纳米颗粒的对称性的增加而增强。第三，LSPR谐振峰的数目由纳米微结构极化方式的种类决定。虽然仿真复杂形貌的纳米颗粒的光谱并不复杂，最近只有这些简单形貌的金属纳米颗粒被作为合成的目标。在制备这些颗粒过程中，这些LSPR指导原则已经经过了一些形貌纳米颗粒的验证。形貌可控的化学合成在过去的十年内，涌现出许多种不同形貌的贵金属纳米颗粒的制备方法。所有的贵金属都是面心立方晶格。已经被实验证明的Wulff定理预言单晶贵金属纳米颗粒将在惰性气体中以平头的八面体或者说是Wulff多面体形式存在，这种形式是其平衡形态（26-28；29，pp.9-11）。然而，在液相的合成中，由于不同晶面与封端剂和溶剂的各向异性的相互作用、形成孪生的四面体的能量比形成立方八面体的能量低、较高反应温度等因素，产物的形貌常常与Wulff多面体截然不同。相比气相合成法来说，这些属性让液相合成法更加强大和多样化，更有利于合成形貌可控的贵金属纳米颗粒。在各种各样的液相方法中，多元醇还原法可能是已有最好的生成具有可控的形貌和光学性质的银、金纳米颗粒的方法。下面举一个典型的例子，乙二醇作为溶剂和还原剂，在高温下，在盐溶液中生成金属原子（36-38）。通过添加聚合物封端剂更容易控制纳米颗粒的形貌，典型的代表是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。已经明确，贵金属纳米颗粒以哪种形式存在最初取决于初始种子中的孪晶缺陷的数量。不同的种子会生长成不同形貌的纳米粒子（图三）（39）。例如，通过控制沿着100和111方向的相对生长速率，单晶种子可以生长乘八面体或者是立方体（会有不同程度的截断角）。这种控制一般是通过引入封端剂实现的（40）。另外，通过氧化蚀刻激活一