物理化学第三章

第三章化学势§3.1偏摩尔量§3.2化学势§3.3气体物质的化学势§3.4理想溶液中物质的化学势§3.5稀溶液中物质的化学势§3.6不挥发性溶质稀溶液的化学势§3.7非理想溶液中物质的化学势第三章化学势重要知识点1.四个新概念2.四个基本公式3.四个混合性质4.四个依数性5.两个基本定律6.一个判据第三章化学势重要知识点1.对偏摩尔量的理解2.化学势的定义、与偏摩尔量的关系和区分3.化学势判据4.化学势表达式和标准态的选择5.拉乌尔定律和亨利定律的应用第三章化学势重要知识点6.理想液态混合物的混合性质7.理想液态混合物的气液平衡的计算8.理想稀溶液的气液平衡的计算9.稀溶液的依数性以及应用10.逸度因子和活度的定义以及简单计算§3.1偏摩尔量一.偏摩尔量的定义1.定义2.定义式的推导3.常见的偏摩尔量4.物理意义5.强调几点二.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的问题的引出物质的量：nA+nB=nA+nB(不变)H2O(l)50cm3EtOH(l)50cm3H2O(l)EtOH(l)96cm320,Cp+体积：nAVm,A+nBVm,BV(溶液)(变化)同是1mol物质在混合物中对V的贡献不同于单独存在时对V的贡献偏摩尔体积摩尔体积,,immiVV体积：nAVm,A+nBVm,BV(溶液)体积：nAVA,m+nBVB,m=V(溶液)偏摩尔体积的集合公式一、偏摩尔量的定义1.定义式ji,m,,(ji)i()defTpnXXn温度、压力以及除了组分i以外其余各组分的物质的量nj均不变的条件下，容量性质X随组分i的物质的量ni的变化率。2.数学表达式的推导12k(,,,,,)XXTpnnn设一个均相体系由1、2、…、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：若T，p及各组成有微小变化，d?X2.数学表达式的推导12k(,,,,,)XXTpnnnjkjk,,,,(j1)1,ji,()i1i()d()d()dd()dpnnnTpTnTpXXTpTpXXnnnXnjk,,(ji)ii=1i()TnpXdnn2.数学表达式的推导kkjk,,(ji)ii=1,i,d+()d()()dpTnTnpnXXXXdnTpTpni,mXkkikii=,,m1,()dd+X()dpTnnXXTpTpXdn3.常见的各种偏摩尔量j(ji)i,m,,i()TpnUUnj(ji)i,m,,i()TpnHHnj(ji)i,m,,i()TpnAAnj(ji)i,m,,i()TpnSSnj(ji)i,m,,i()TpnGGnj(ji)i,m,,i()TpnVVnji,m,,(ji)i()defTpnXXn4.物理意义1(1).在等温等压下、在大量的体系中(体系浓度不变)，除i组分外，保持其它组分的数量不变(nj不变),加入1moli组分时，所引起的体系容量性质X的改变。ji,m,,(ji)iX()defTpnXn4.物理意义2(2).等温、等压下，在有限量的体系中加入dni的i物质后，体系容量性质改变了dX，dX与dni的比值就是偏摩尔量Xi,m。(由于只加入dni的物质，所以体系浓度不变)强调5点：1.是容量性质还是强度性质才存在偏摩尔量？2.偏摩尔量Xi,m是容量性质还是强度性质？----容量性质才存在偏摩尔量。强度性质与物质的量没有关系。----Xi,m是强度性质。强调5点：3.容量性质在等温等容或等熵等压条件下的偏微商是否等于偏摩尔量？j,i,m,(ji)iV()TSnVn如：是否成立？ji,m,(ji,)iV()TSnVnj,i,m,(ji)iX()defTpnXn强调5点：4.偏摩尔量Xi,m与哪些因素有关？----温度、压力以及体系各组分的浓度有关。即：T、p以及体系各组分的浓度恒定时，Xi,m有定值。强调5点：5.偏摩尔量Xi,m与摩尔量Xm(i)的区别？(1)偏摩尔量Xi,m可以是正值、负值或零，而摩尔量只能是正值。(2)对于纯物质：Xi,m=Xm(i)。二、偏摩尔量的集合公式ki,mii=1,(d)=dTpXXnkkk,,imi=1,i()d()d+dXpnnTXXTpTpXdnT、p以及组成恒定ii,Ki=1mXnX例如：V=nAVA,m+nBVB,m11,m22,mii,mnXnXnX反映了，定温定压定浓的条件下，系统中某个容量性质X等于各组分容量性质的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。jii,mi,m(ji,,ii)()TpnUUnUUnjii,mi,m(ji,,ii)()TpnHHnHHnjii,mi,m(ji,,ii)()TpnAAnAAnjii,mi,m(ji,,ii)()TpnSSnSSnjii,mi,m(ji,,ii)()TpnGGnGGn写成一般式有：一、偏摩尔量的定义ji,m,,(ji)iX()defTpnXnii,Ki=1mXnX二、偏摩尔量的集合公式§3.2化学势一.化学势的定义1.狭义定义式2.多组分体系的热力学方程3.广义定义式4.物理意义二.化学势判据以及应用示例1.化学势狭义的定义式(体系中组分i的偏摩尔Gibbs自由能称为组分i的化学势)ji,,,(ji)i()defimTpnGGn2.多组分体系的热力学方程：kkk,,ii=1()d)dd+(nipnTGGdGTpnTpkk,,=0()d()dpinnTGGdGTpTpdndd=0idGSTVpdnkk,,(),()pnTnGGSVTpkii=1d+ddidGSTVpn2.多组分体系的热力学方程kii=1+dddidSTVpnGGApVHTSUpVTSkii=1+dddidSTpVnAkii=1+dddidTSUpVnkii=1+dSddidTVpnHjjjji,(ji)i,(ji)i,(ji)i(ji),,,,,i()()()()nTpTVSnSnVpnGnAnUnHnji,(ji)i()nXn特征变量保持特征变量和除i以外其它组分的物质的量不变，某热力学函数随其物质的量ni的变化率称为化学势。3.化学势的广义定义：ji,(ji)i()nXn特征变量强调：对于纯物质：ji,(ji)i()nXn特征变量j,,,(ji)i()()imTpnmXXXinji,,(ji),i()()TpnimmGGGin4.物理意义1：j,,(ji)ii()TpnGn在等温等压下、在大量的体系中(体系浓度不变)，除i组分外，保持其它组分的数量不变(nj不变),加入1moli组分时，所引起的体系Gibbs自由能的改变。4.物理意义2：i:在等温等压下、在大量的体系中(体系浓度不变),除i组分外,保持其它组分的数量不变(nj不变),加入1moli组分时所引起的体系作非膨胀功能力的改变。',iiri(d)=d=WTpGnkii=1+dddidSTVpnG'T,pr(d)=WG二、化学势判据以及应用示例：iiiddddGSTVpn,iii(d)dTpGniiid:n物质转移方向和限度的判据ii,,,,i(d);(d)(d);(d)dSVTVSpTpUAHnG00推广：自发变化平衡态1.化学势在相平衡中的应用：相相BdnT,pT,pT,p(d)=(d)(d)GGGBBdnBBdnBBB()dnTBB,p0,)((1d,)G即时为自发过程可见，物质的转移是从化学势大的相向化学势小的相进行的,直到物质B在两相中的化学势相等。TBB,p0,(d)(2),G即＝时＝为平衡态B(0)dn推广至多组分系统，则多相平衡的条件为：1.同一组分在各相中的化学势相等，即：iii＝=2.体系中，各相的温度和压力必须相同。2.化学势在化学平衡中的应用：T,p(d)iiiGdnaAbBgGhHAHGBnadhdngdnnbdGHABdndndghdabnn({})()iiiiiidn产物反应物()0dn()()iiiiii产物反应物()()iiiiii产物反应物正向自发进行化学平衡§3.2小结CB,(C,B)B()SnVUnC,,()B()SpnCBHnC,,()B()TVnCBAnC,,()B()TpnCBGn1、化学势的定义式2、化学势在相平衡、化学平衡中的应用(1)(dG)T,p0,μBβμBα自发过程(2)(dG)T,p=0,μBβ=μBα平衡态(3)()()BBBBBB产物反应物正向自发进行化学平衡(4)()()BBBBBB产物反应物kii=1kii=1kii=1kii=1ddddddddd+++dd+SdiiiidSTVpndSTpVndGAUHTSpVndTVpndddddddSddSTVpdSTpVGAdTSpVdTVUHp可逆的相变化和化学变化T、P及组成一定的某二元液态混合物，系统的Gibbs函数为（）**Am,ABm,BnGnGAABBnn（A）（B）（C）不能确定§3.3气体物质的化学势一.理想气体1.纯组分2.混合理想气体中任一组分二.实际气体1.纯组分2.混合气体中任一组分§3.3气体物质的化学势(,)ln(,)ln(,)(,)(,)(,)ln()iiiTpTppTpRTppTpRTpTpTpppRT基准气体的标准态1.纯组分一、理想气体的化学势(,)()lnpTpTRTplnmpGRTpB(1mol,pø,V1,T)B(1mol,p,V2,T)lnpRTp(,)(,)lnpTpTpRTp21(,,)(,,)lnppTVpTVRTp1.纯组分(,):Tp():T(,)()lnpTpTRTp温度为T、压力为pØ的纯理想气体的化学势。仅是T的函数。称为纯理想气体的标准态化学势。温度为T、压力为p的纯理想气体的化学势。是T、p的函数。2.混合理想气体中任一组分i的化学势(,)(,)lniiipTpTpRTp(,):iTp(,)()lnpTpTRTp温度为T、压力为pØ的纯组分i的化学势。仅是T的函数。称为气体i的标准态化学势。二、纯实际气体的化学势()(,)ln()TTpppRT()lnTRfTpf：逸度(校正压力，有效压力)γ：逸度系数，反映了实际气体与理想气体的偏差程度。实际气体的行为接近于理想气体的行为。,1,0fpp时，0lim1pfp即(,)ln()()ln()TpRTpTRTpTpf()T：纯实际气体的标准态化学势。这个标准态就是，实际气体温度为T、压力为pØ，且又服从理想气体行为的状态。(,)ln()()(l)npfTpRTTTRTpp()T：∴对于实际气体而言，这个标准态是一个假想态。=1,f=p=pØ的状态0,1,fpp理想气体:θpp§3.3小结：气体物质的化学势它们具有相同的标准态：温度为T,p=pØ时纯理想气体的状态。只是对于re