氧化锆陶瓷的制备

氧化锆陶瓷的制备及其应用主要内容1.简介2.种类特点3.粉体制备4.生产工艺5.应用简介锆在地壳中的储量超过Cu、Zn、Sn、Ni等金属的储量，资源丰富。世界上已探明的锆资源约为1900万吨（以金属锆计），矿石品种约有20种，主要含有如下几种化合物：（1）二氧化锆（单斜锆及其各种变体）；（2）正硅酸锆（锆英石及其各种变体）；（3）锆硅酸钠、钙、铁等化合物（异性石、负异性石、锆钻石）。锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿，其中以锆英石矿分布最广。种类特点纯净的ZrO2为白色粉末，含有杂质时略带黄色或灰色。氧化锆有三种晶相，分别为单斜晶相、四方晶相和立方晶相，三者之间的转变关系如下单斜ZrO2转变为四方ZrO2会产生7－8%的体积收缩，而逆向转变则会有相应的体积膨胀，实际生产过程中一般采用添加稳定剂（CaO、MgO、Y2O3、CeO2）的方法来制备氧化锆陶瓷材料。粉体制备锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2·8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：1共沉淀法化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4(氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3(氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图如图3.1所示：此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。2水解沉淀法水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两种方法。（1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：ZrOCl2+(3+n)H2O→Zr(OH)4·nH2O+2HCl↑ZrO(NO3)2+(3+n)H2O→Zr(OH)4·nH2O+2HNO3↑然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。工艺流程图如图3.2所示:ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/l。此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长(48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当pH值的水溶液中进行水解得到Zr(OH)4：然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO2粉体。工艺流程图如图3.3所示：此法的优点是：(1)几乎全为一次粒子,团聚很少；(2)粒子的大小和形状均一；(3)化学纯度和相结构的单一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。共沉淀法和水解沉淀法的最后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。3水热法另一种较常见的方法是水热法：在高压釜内，锆盐（ZrOCl2）和钇盐（Y(NO3)3）溶液加入适当化学试剂，在高温(200℃)、高压(≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体。工艺流程图如图3.4所示:反应方程式为:其反应的机理是：溶液中反应前驱物Zr(OH)4、Y(OH)3在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。生产工艺ZrO2精细陶瓷材料成型工艺精细陶瓷材料制备工艺是降低陶瓷制品生产成本、提高陶瓷材料可靠性和生产可重复性不能逾越的环节，它包括精细陶瓷材料的粉体制备工艺、成型工艺和烧结工艺。粉体制备、成型和烧结这三者互相联系,相互制约,相辅相承。ZrO2精细陶瓷材料成型工艺较为广泛使用的主要有下面几种：干压成型干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状的坯体。其实质是在外力作用下，粉体颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地结合起来，保持一定的形状。干压生坯中主要的缺陷为层裂，这是由于粉料之间的内摩擦以及粉料与模具壁之间的摩擦，造成坯体内部的压力损失。干压成型优点是坯体尺寸准确，操作简单，便于实现机械化作业；干压生坯中水分和结合剂含量较少，干燥和烧成收缩较小。它主要用来成型简单形状的制品，且长径比要小。模具磨损造成的生产成本增高是干压成型的不足之处。热压铸成型热压铸成型是在较高温度下（60~100℃）使陶瓷粉体与粘结剂（石蜡）混合，获得热压铸用的料浆，浆料在压缩空气的作用下注入金属模具，保压冷却，脱模得到蜡坯，蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯，素坯再经高温烧结成瓷。热压铸成型的生坯尺寸精确，内部结构均匀，模具磨损较小，生产效率高，适合各种原料。蜡浆和模具的温度需严格控制，否则会引起欠注或变形，因此不适合用来制造大型部件，同时两步烧成工艺较为复杂，能耗较高。烧结氧化锆陶瓷可采用的烧结方法通常有：⑴无压烧结，⑵热压烧结和反应热压烧结，⑶热等静压烧结（HIP），⑷微波烧结，⑸超高压烧结，⑹放电等离子体烧结（SPS），⑺原位加压成型烧结等。常以无压烧结为主。ZrO2的应用阀类应用：这类应用市场范围广泛。最典型的产品是氧化锆水阀片。氧化锆主要用于制作油田和化工行业中用的球阀等。国内有深圳南玻等厂商在生产。工艺路线主要采用等静压工艺。这类产品加工和成品率非常重要，部件大，成品率对成本影响很大。陶瓷轴承：在陶瓷轴承方面，氧化锆陶瓷相对于氮化硅陶瓷并不是最好，其主要优势是成本较低。可用于抗腐蚀、避免污染的场合，如食品工业等。另外一个领域就是新开发的陶瓷风扇，这大大拓展了氧化锆陶瓷轴承的应用空间。富士通公司首先推出了陶瓷轴承风扇，获得了较好的市场响应。轴芯全面采用3nm氧化锆个人用品：氧化锆陶瓷耐磨性好，硬度高，可以抛光且外观美观，因此可作为手表带、表壳及其他装饰部件。陶瓷表源于瑞士雷达表，后来国内有优尼克、潮州三环和北京建材院下属公司等一些企业开始生产。目前主要生产表带，以黑和白为主，蓝、金和红等其他颜色也已开发出来，制备工艺以热压铸和干压为主。生物应用：研究表明,氧化锆在人体口腔中无过敏现象,在合理设计的前提下,可保证使用50年依然坚固.氧化锆可以用于几乎所有的义齿设计中,它使牙桥制做的长度不再有限制-无论是螺栓固定式或粘接式。它也是用于种植牙技术的最好材料。实际上,氧化锆全瓷牙已不再是单纯的义意上的义齿,它更适用于人们对美的越来越高的追求!展望高性能结构陶瓷的开发研究已引起世界工业先进国家的高度重视，并成为十分活跃的研究、投资、生产领域，尤其是日本、美国等国家都投入可观的经费。我国历年对发展新型陶瓷材料也给予了重视，并取得了许多重大成果，为我国高科技领域作出了巨大贡献。近几年有一些公司已经能够生产高质量氧化锆超细粉体,且大部分产品出口，但应该看到的是我国在原料粉体的生产方面整体还处于较落后的局面，国内企业应抓住有利时机，逐步改变现有以提供初级原料为主要目标的状况，使产品向高纯度、超微细方向发展，并不失时机地开发、发展先进陶瓷产品。