长余辉发光材料简述

长余辉发光材料在陶瓷中的应用王少艳河北理工大学研究生学院，河北唐山063009摘要：本文介绍了长余辉发光材料以及这种材料在陶瓷工艺中的应用。关键字：长余辉，陶瓷，ZnSTheapplicationsinceramicsprocessofthelongafterglowphosphorescencematerialWANGShao-yan(GraduateSchool,HebeiPolytechnicUniversity,TangshanHebei063009,China)Abstract：Thepaperintroducesthelongafterglowphosphorescencematerialanditsapplicationsinceramicsprocess.Keywords：longafterglow，ceramics，ZnS.0引言如何定义发光物质呢？适当的材料吸收高能辐射，接着就发出光，其发射的光子的能量比激发辐射的能量低。具有这种发光行为的物质就称为发光物质。[1]按照不同的激发方式可以分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、化学发光材料等等。本文涉及的是属于光致发光材料的长余辉发光材料，俗称夜明材料。1866年法国的Sidot首先完成了ZnS:Cu的制备,最早开展了这一系列长余辉发光材料的研究工作。直至20世纪初长余辉发光材料真正的实现了工业化生产，也是从那时起，始终是ZnS系列产品占据着长余辉发光材料行业的主导地位。到了20世纪90年代，人们开始发现和关注具有良好发光性能和独特长余辉特性的稀土离子掺杂的长余辉材料，迎来了日趋成熟的超长余辉材料的研究与应用的全新时代。近年来，稀土离子掺杂的长余辉材料已经广泛应用于隐蔽照明和紧急照明设施、航空、航海和汽车等仪表显示盘等领域，也有人把稀土离子掺杂的长余辉材料应用于陶瓷制备工艺。1发光材料的发光与长余辉机理材料在受激停止后继续发出的光称为余辉。余辉持续的时间称为余辉时间，小于1μs的余辉称作超短余辉，1-10μs间的称为短余辉，10μs-1ms间的称为中短余辉，1-100ms间的称为中余辉，100ms-1s间的称为长余辉，大于1s的称为超长余辉。[1]长余辉材料的发光机理现在发展的并不健全，属于百家齐鸣的状态。左图给出了能级陷阱模型可以用来解释长余辉材料的发光机理，并且受到大多数人的支持和赞同。其具体机理如下：激活剂（施主）被掺入基质后，在禁带中靠近导带的位置形成一系列杂质能级，对在导带运动的电子起陷阱作用，电子可能在陷阱中停留很长的时间，只有在外力作用下才会被释放；在光子的激发下，电子从激活剂基态跃迁到激发态（过程1）；若电子直接返回基态能级即产生瞬时发光现象（过程2），就是荧光发射；光激发还会使一些电子跃迁到导带上（过程3），并被限制在陷阱中（过程4）；如果处于能级陷阱中的电子得到足够的能量E，它们就会从陷阱中释放出来（过程5），这是，它们可能是被陷阱重新俘获，也可能是通过导带跃迁到激活剂基态（过程6），与发光中心复合，引起长时间的发光即余辉。余辉的长短与被陷阱俘获的电子的数量N以及这些电子获得的能量E有关：N越多，余辉时间越长；E在一定范围内越多，余辉时间越长，但当达到可以使陷阱中电子全部释放的值是，就不会有助于余辉时间的延长。长余辉发光材料分为自发光型长余辉发光材料和蓄能型长余辉发光材料。前者又叫永久发光材料，它不需要借助任何外界的能量进行激发，通过自身含有的放射性同位素在蜕变中发射的粒子进行激发，由于放射性同位素发射粒子是不间断的、均匀的、稳定的，所以自发光材料可以持续、稳定的发光，其余辉时间取决于所含放射性同位素的半衰期。最初采用天然放射性元素α粒子激发,后来则采用人工合成的β型发射性元素一提高余辉性能和降低辐射伤害.后者是指在人日光或紫外光等光源短时间照射，关闭光源后，仍能在很长时间内持续发光的材料。2长余辉发光材料以及该材料在陶瓷工艺中的应用1.1金属硫化物系列长余辉发光材料金属硫族化合物是一种十分重要的无机发光材料，应用十分广泛。金属硫族化合物的通式MX，M包括Mg、Zn、Cd和Ca等金属离子，X包括O、S、Se和Te阴离子。这类化合物是很多过度元素发光激活剂的高效基质材料，如Ag、Cu、Mn和Pb等。ZnS、CaS是目前研究最多、应用最广的两类金属硫化物系列长余辉发光材料。激活剂基态电子陷阱激发态2376541价带导带不含杂质的ZnS之所以能发光，主要是由于Zn和S的比例严重偏离（可能达到百分之几）严格的化学计量，S缺陷使晶体发光中心来源于助熔剂的卤素对S缺陷的形成具有促进作用。加入激活剂Cu后，Cu以Cu+存在，Cu的位置有4种可能：（1）处于晶格间隙；（2）与卤素阴离子共同组成发光中心；（3）处于晶格缺陷附近；（4）处于无序的格位。实验证明，这几种可能并不绝对互相排斥，甚至可能共同存在。[1]将金属硫化物系列长余辉发光材料与釉料混合后施釉，烧成可以制成性质不错的发光陶瓷。孙运亮,庞茂龙等人采用ZnS为荧光基质,铜盐为激活剂,NaCl和BaCl2为助熔剂,制备出了余辉时间可长达6h的发光粉；使用合理组成的低温碱硼熔块釉为基础釉,与发光粉按一定比例配比,引入适量有机悬浮剂,制备了发光陶瓷釉,烧后产品余辉可长达4.5h。[2]最初的金属硫化物系列长余辉发光材料是采用掺入放射性元素实现自发光的,但由于自发光型发光材料有着致命的缺点:放射性和价格昂贵.现在掺入放射性同位素已经不再被作为金属硫化物系列长余辉发光材料的研究重点,金属硫化物系列长余辉发光材料正向蓄光型发展,具体做法是掺杂稀土离子(Eu、Dy等)以延长余辉时间形成一类独特的长余辉发光材料。1.2稀土离子掺杂的长余辉材料随着社会与经济的发展，人类的生活方式也在发生着巨大的变化，譬如人类活动的集中化、夜生活的延长、地下建筑和高层建筑的不断增加，同时，人们的安全隐患意识也在增强。一旦发生地震、火灾等突发性灾难时，如何保证人员在最短时间内安全疏散，即疏散指示标志系统如何能最有效的发挥作用，这是世界各国的有关技术专家致力于研究解决的重大课题。以ZnS为代表的传统长余辉发光材料由于发光时间短，发光亮度低、耐光性差等缺点，使人们在实际应用中弃取两难。上世纪90年代发展起来的稀土铝酸盐、硅酸盐发光材料，无毒、无放射性、化学性能稳定，其发光亮度和持续发光时间是以ZnS为代表的传统荧光材料的30～50倍，并可无限次反复使用。这种以绿色环保为前提的高效蓄光型自发光材料的发明，标志着第三次自发光材料革命的到来。近几年来，该蓄光材料及其制品迅速被人们接受，其用量逐年递增。目前，国内外使用的蓄光型消防安全疏散标志产品的载体材质有薄铝板材(在其上印刷蓄光材料图案)、塑料、橡胶、油墨、油漆等经过常温或较低温度处理就能定型的材料。与上述几种材料相比，陶瓷材料具有强度高、耐候性好、耐热耐火、耐水、表面易清洗、装饰高雅、使用寿命长等优点。目前我国的陶瓷装饰砖产量已达l0多亿m2，广泛用于各种墙面、地面及路面的装饰装修。将蓄光材料的优点与陶瓷材料的优点集于一身即赋予陶瓷产品的蓄光功能，使陶瓷产品的用途更加广阔，蓄光材料制品的性能也更加优越。因此,蓄光型长余辉发光陶瓷成为众学者的研究热点,经过异端时间的实验研究,已经去得了可喜的成果.高熙英，关蓬来选用B2O3-SiO2-R2O-RO陶瓷体系，在660—680℃温度下，采用快速液相烧结工艺，制备了以SrA12O4：Eu2+，Dy3+为发光基质成分、具有整体蓄光性能的长余辉光致发光陶瓷。陶瓷粉料中粗细粒度质量比为7：3，陶瓷粉料与发光粉的质量比为3：l，烧成的发光陶瓷致密、晶莹，有玉石的感观，发光佘辉时间达l5h以上。[3]刘全生,张希艳等采用高温固相法制备了SrAl2O4：Eu2+,Dy3+、CaAl2O4：Eu2+，Nd3+、CaTiO3：Pr3+长余辉发光材料，以锌硼硅系统为基础釉料，在陶瓷基片上，制备了色彩鲜艳的多彩长余辉发光陶瓷图案，陶瓷釉中发光材料的含量为25%；陶瓷的灼烧温度为800℃。[4]张希艳,卢利平等SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光陶瓷在1250～1450℃为单斜晶系晶体。1400℃烧结4h样品发出明亮的绿光。样品强度高,化学稳定性好。发光光谱是中心波长位于520nm的宽带谱,激发光谱位于240～420nm之间。发光持续10h发光亮度为2.15mcd/m2,远远高于人眼可辨最低亮度0.32mcd/m2.发光衰减曲线符合I=At-n,在前5min,n=0.6;在5至40min,n=1.0;在40至600min,n=1.3.表明这种发光陶瓷余辉亮度随时间的变化规律是时间越长衰减越慢。[5]3总结通过众多学者的研究，我们发现发光陶瓷具有许多其他发光材料所没有的优良的性能，而且工艺上是可以实现的，这种材料在轻式武器简易夜瞄装置和应急照明光源、应急标识、工艺美术品等方面应用将十分广泛.参考文献：[1]孙家跃,杜海燕.固体发光材料.化学工业出版社[2]孙运亮,庞茂龙,王宁,王保峰,陈祖坤.ZnS基发光陶瓷釉的研制及发光机理探讨.山东陶瓷.2002,25(3),23-24[3]高熙英，关蓬来.长余辉发光陶瓷的研制.中国陶瓷.2005,41(3),35-37[4]刘全生,张希艳,王晓春,卢利平,柏朝辉,米晓云,胡璟洁,田雪雁.多彩长余辉发光陶瓷的研究.中国陶瓷.2005,41(1),52-55[5]张希艳,卢利平,王晓春,刘全生,柏朝晖,曹志峰.固相反应法制备SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光陶瓷及性能表征.中国陶瓷.2005,41(1),52-55