油田化学

第三章油井水泥及其外加剂概述随着石油勘探开发事业的发展，钻井技术的进步给固井提出更高的技术要求。用纯水泥固井已成为过去，一代又一代的油井水泥外加剂问世，用以改善水泥浆性能，使之能适应深井或超深井、特殊井复杂地层等的固井施工，达到封隔地层、支撑套管和地层、保护油气层、延长油井寿命和提高石油采收率的目的，同时外加剂的应用水平的提高反过来也促进固井技术的发展。如今，固井工程已成为石油工程、化学工程、硅酸盐科学、高分子科学、流变学等多学科互相渗透的综合学科。国外：近20多年来，油井水泥外加剂发展十分迅速，产品更新换代很快，目前大致可分八大类（或十大类）100余种产品。国内：80年代发展迅速，目前已建立八大类外加剂体系，产品已超过50种。第一节油井水泥Oilwellcement常用的油井水泥主要为硅酸盐水泥。本节介绍的波特兰水泥，即为硅酸盐水泥，因为它呈灰色，同英国海岸外围波特兰岛上的石头颜色很相似，故得名“波特兰水泥”。油井水泥广泛用于石油和天然气的勘探与生产，也用于水井、污水处理井和地热井中的密封；主要用于密封井筒中地层与套管柱间的环形空间，以便将高压地层与低压地层隔开。1.水泥石渗透率低；2.水泥与地层岩石和套管胶结良好；3.在地层条件温度、压力下性能不变并能承受继续钻进时的机械振动；4.保持套管免受井内腐蚀性介质的腐蚀；5.保护套管，防止钻井时井壁岩石蠕动导致的套管损伤。为了能有效地封闭环空，油井水泥必须具备以下性能：一、波特兰水泥的化学组成及矿物组成1.原料：分为两大类：一类是钙质材料为主，其中CaO质量分数大于45%；另一类是粘土质材料，包括有铝矾土、页岩、泥灰岩、火山岩等，要求粘土质材料中二氧化硅质量分数为60%~70%、Al2O3：10~20%、Fe2O3：4~9%，除此之外尚须加入部分校正材料，如硅石、铁矿石、蛇纹石等。2.化学组成:CaO:62~67%SiO2:20~24%Al2O3:3~7%Fe2O3:2~6%3.水泥熟料的矿物组成水泥熟料是一种多矿物的聚集体，由许多不同的矿物和中间体组成，主要由硅酸三钙（C3S,其质量分数约为40%～65%）、硅酸二钙（C2S,15~37%）、铝酸三钙（C3A,7~15%）及铁铝酸四钙（C4AF,10~18%）等四种化合物组成，其中硅酸盐质量分数为80%。除上述四种基本化合物外，还可能有石膏、碱金属类硫酸盐、MgO、游离CaO和其它混合物。二、API油井水泥分级方法鉴于油井水泥特殊的使用环境及对性能的要求，API建立了专门的油井水泥分级方法。目前API水泥分A至H八个级别。每种水泥适用于不同的井况。此外还根据水泥抗硫酸盐能力进行分类，分为普通型（O）、中抗硫型（MSR）和高抗硫型（HSR）。表1-1列出了各种级别API水泥的典型组分及表面积范围。表1-1API水泥的常规成分和细度（Nelson,1983）API级别通常潜在的晶相（质量分数）常规细度（cm2/g）C3Sβ-C2SC3AC4AFA45271181600B44315131600C53191192200D28494121500E3843491500G50305121800H50305121600A级：在没有特殊要求的条件下,适用深度:0~1830m,温度：76.7℃,仅作为普通类型水泥使用。B级：有中等或较高的抗硫能力,适用深度:0~1830m,温度：76.7℃,属中热水泥,C3A含量比A级水泥低。C级：早期强度较高，适用深度:0~1830m。分O、MSR、HSR型.D级：在中等温度和压力下，适用深度为1830m~3050m。温度：76~127℃，分MSR和HSR型。E级：在高温高压下，适用深度：3050m~4270m。温度：76~143℃，分MSR和HSR型。F级：在超高温高压下，适用深度：3050m~4880m。温度：110~160℃，分MSR和HSR型。D级、E级和F级水泥都称为“缓凝水泥”，适用于较深的井。通过大幅度降低水化速度快的C3S和C3A的含量并增大水泥粒度等方法而达到缓凝的目的。目前由于缓凝剂的开发和使用技术有了很大的发展，此类水泥的使用量下降了。G级、H级：目前使用最广泛的油井水泥。适用于一般油井固井，从地面到2440m深度，温度：0~93℃，当加入促凝剂或缓凝剂时，可更广泛用于各种井深和温度范围。可作为MSR或HSR类型水泥使用。G级水泥与H级水泥的化学成分基本相同，主要区别在于水泥颗粒的粒度和比表面积不同。H级水泥的粒度比G级粗。第二节油井水泥外加剂在钻井过程中，水泥的用量是相当大的。油井水泥的外加剂是用来调整水泥浆性能的化学助剂。50年代，固井被看作是一门“技艺”，而70至80年代它已成为多种学科互相渗透的综合科学“固井学”了。外加剂的作用和地位超过了水泥本身，有人认为“油井水泥总是作为外加剂的载体用于固井工程中”。外加剂是指掺入量小于或等于水泥重量5%，主要通过物理或化学的作用使水泥浆达到某种性能。油井水泥外加剂主要可分八大类型：一、促凝剂(Accelerator)用以缩短稠化时间，加速水泥凝结及硬化；或者用来缓解因加入其它外加剂如分散剂、降失水剂等引起的过缓凝作用。分为无机促凝剂、有机促凝剂和复合促凝剂。无机盐类促凝剂氯化物是最常用的油井水泥促凝剂。其它如碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硝酸盐、硫酸盐[Na2SO4、Al2(SO4)3]、Na2S2O3及钠、钾、铵的氢氧化物也是油井水泥促凝剂。其中CaCl2是最有效、最经济的促凝剂，通常加量为水泥重量的2~4%。以上促凝剂促凝早强作用强弱顺序为：阳离子：Ca2+Mg2+Li+Na+H2O阴离子：OHˉClˉNO3ˉH2O氯化钙促凝作用机理：a.对油井水泥水化作用的影响：一种观点认为CaCl2可以加速铝酸盐或石膏体系的水化速度而起到促凝作用;另一观点认为促凝剂并非促进C3A的水化，而主要是促进C3S的水化。b.水化硅酸盐凝胶C-S-C结构变化：CaCl2存在下由C-S-C凝胶转化为絮状松散结构，明显提高水化速率。c.Cl-的扩散作用：Konodo认为Cl-的扩散系数比Ca2+大得多，Cl-扩散入水化硅酸钙凝胶屏蔽层的速度大于Ca2+的速度。这样势必引起OH-向外扩散来保持电平衡，因而形成了羟钙石沉积使水化诱导期提前结束。Singh认为Cl-比OH-小，进入C-S-C凝胶层较容易，这样可使胶粒内压力很快升高而使C-S-C凝胶表层早期破坏而加快了水化速度。d.改变水化液相的组成：CaCl2的存在，强烈地改变了水泥浆液相中的离子分布，从而加快了水化速度。有机化合物促凝剂：包括甲酸钙、甲酰胺、草酸和三乙醇胺（TEA）等。TEA在铝盐中为促凝剂，能加速C3A的水化并在C3A-CaSO4体系中能加速钙矾石的生成；但在硅酸盐中使C3S水化诱导期延长现时表现出缓凝或缓凝后促凝的作用，故一般不单独使用而是和其它外加剂配伍使用，以缓解或消除由某些外加剂引起的过缓凝作用。复合促凝剂：具有显著的早强效果和一定的后期增强作用。如由NaNO2（1%）、CaSO4·2H2O（2%）和三乙醇胺（0.05%）所配制的复合外加剂，是一种较好的促凝剂。当NaNO2、CaSO4·2H2O与三乙醇胺复合作用时，微量的三乙醇胺不改变水泥的水化生成物，却能加速水泥的水化速度。亚硝酸盐和硝酸盐都能与C3A生成络盐，对水泥环的早期强度及防止套管锈蚀等方面均起着好的作用。二水石膏的加入，使水泥-水体系中SO42-的浓度增加，为较早较多地生成钙矾石创造了条件，这对水泥环早期强度的提高起着积极的作用。二、缓凝剂(Retarder)缓凝剂可延长水泥凝结时间，增加可泵安全期，并适当降低水泥浆的粘度。其作用机理：a.吸附理论---缓凝剂分子吸附在水化产物表面，阻止水泥颗粒与水进一步接触。b.络合理论---Ca2+被缓凝剂分子螯合，阻止核生成。c.沉淀理论---缓凝剂和液相中的Ca2+或OH-反应形成一个不溶解、不渗透的膜包裹在水泥颗粒表面，从而抑制水泥颗粒的进一步水化，起到降低水化速度的作用。d.成核理论---缓凝剂吸附在水化产物的微核上阻止它进一步生长。目前常用的缓凝剂1.木质素磺酸盐类对各种油井均有效，可用于3000～4000m井深中，用量为水泥质量的0.1%～1%，使用温度最好不超过122℃。可单独使用，亦可和硼酸、硼砂或密胺树脂复合作用，若体系中加入硼酸钠时，可使作用温度扩展到315℃。作用机理：吸附和成核两种理论的综合。对低C3A型水泥缓凝效果更好。2.羟基羧酸葡糖酸和葡庚酸盐是这类缓凝剂中最广泛应用的材料（国内产品S12），有效使用温度为150℃。同时柠檬酸及其盐也是强缓凝剂，并且还具有较强的分散能力。一般用量为0.3%～0.8%，国内产品有SN-1、SN-2等。作用机理：依靠分子中α、β羟基羧酸基团HO-CH2-COOH、HO-CH2-CH2-COOH，这些基团对阳离子（如Ca2+)有很强的螯合能力，形成高度稳定的五员、六员环结构；部分吸附于水泥颗粒表面“毒化”水化产物成核中心，阻碍核的生长，达到抑制水化的目的。3.糖类化合物含有五员环的（如蔗糖、棉子糖）为最好，它的缓凝效果对很小的浓度变化都表现得非常敏感，故在应用上受限制。作用机理：其缓凝作用取决于其在碱性条件下水解的敏感度，糖转化为含α-羟基（HO-C-C=O）的葡糖酸，它将强烈吸附在C-S-H凝胶表面，使C-S-H凝胶的成核中心被吸附于表面的阴离子“毒化”，抑制水化。4.纤维素衍生物最常用的是CMHEC，使用温度120℃，加量0.2~0.5%，CMHEC使水泥浆体系增稠，常与分散剂复合使用。机理：大分子吸附于水泥颗粒表面所致。5.有机磷酸盐烷基磷酸盐是近年来常用的油井水泥缓凝剂。此材料有优秀的水化稳定性并且使用温度高达204℃。国内主要牌号为H-1（羟基乙叉二磷酸）。其最佳使用温度在90℃以下，加量少、效果好。常用量为0.02~1.0%。当与高温屏蔽剂如柠檬酸等复配作用时，使用温度可高达130℃。6.无机化合物许多无机化合物可使油井水泥缓凝，常用的有：硼酸、磷酸、氢氟酸、铬酸及其盐类；质量分数大于20%的氯化钠；锌和铅的氧化物。国内常用的缓凝剂1.HR-A深井高温缓凝剂即为硼酸、硼砂和高分子材料的复合体系，加量为0.2%～2%，适用温度为100～200℃。华北油田应用普遍。2.FCLS加量为0.08~0.15%，胜利油田应用较多，中原油田将FCLS与CaCl2复配用于深井固井作业。3.CMC-8超低粘羧甲基纤维素，抗温130℃，加量0.05~0.2%，四川油田应用。4.DQH-4以有机酸为主复配少量分散剂而成，大庆油田应用广泛。5.S12系列，类似国外HR-13L，与S24、S27等降失水剂复配，具有一定的抗盐性，在大港、中原油田固井30余口，合格率100%。三、充填剂（减轻剂）Extender1.用途：用以降低水泥浆体系密度，从而使固井水泥浆柱的静压力下降。这有助于防止由于薄弱地层的破裂而引起的井漏，保证固井质量。2.减轻剂依其作用原理不同分为三类：a.膨润土类材料，其吸附能力强，造浆率高，即通过水泥浆高的水灰比来降低水泥浆密度。b.微珠类低密度材料因其自身密度比水泥轻，故加入水泥浆之后可以使水泥浆密度降低。c.泡沫水泥类，以向水泥浆中充气或化学发气的办法，使之形成低密度的泡沫水泥。国内常用的减轻剂1.膨润土密度为2.6~2.7g/cm3，是常用的粘土类水泥浆减轻剂，其中蒙脱石含量在85%以上。2.硅酸钠与CaO、CaCl2生成CaSiO3凝胶，提高水灰比而降低水泥浆的密度。常用量为0.2~3%，适宜温度为60~70℃。3.硬沥青密度与水相近，可配制低密度、高强度的水泥浆体系，常与膨润土等复合使用，适用温度为150℃以下。国内常用的减轻剂4.粉煤灰粒度约为1~50um，具有较高的比表面和反应活性，与Ca(OH)2或其它碱土金属氧化物反应生成低硅酸盐水化物。用用粉煤灰配制水泥浆可使水泥密度降到1.6~1.7g/cm3。粉煤灰低密度水泥体系具有很强的抗腐蚀能力，其水泥石抗压强度也明显高于粘土体系。5.微珠分空心玻