气相沉积技术

第十章气相沉积技术气相沉积技术是通过气相材料或使材料气化后沉积于基片表面并形成薄膜，从而使基片获得特殊的表面性能的一种新技术。薄膜是用特殊方法获得的，依靠基体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。3byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials薄膜材料的主要特征厚度:二维材料，一般具有亚微米至微米级的厚度，扩展到纳米和近毫米级的金刚石膜。基体支撑特殊的结构和性能特殊的形成方式4byJingLiang薄膜材料制备方法液相法气相法物理气相沉积PVD是指在真空条件下，采用物理方法将固态的镀料转化为原子、分子或离子的气相物质再沉积于基体表面，从而形成薄膜的制备方法。主要有真空蒸镀、溅射镀、离子镀等方法化学气相沉积CVD是将含有薄膜组成的一种或几种化合物气体导入反应室，使其在基体上通过化学反应生成所需薄膜的制备方法。主要有常压或低压CVD、PCVD、LCVD、有机金属化合物作反应物的CVD等。气相沉积的特点真空条件沉积过程污染小、膜层纯度高较低温度下可制备高熔点涂层制备多层复合膜、层状复合和梯度材料气体沉积的物理基础符合相变规律：1.驱动力是亚稳态的气相与沉积的固相间的吉布斯自由能差；2.阻力是形成新相表面能的增加。自由能差与过饱和度成正比符合形核长大规律气相直接到固相转变气相沉积中的形核与生长形核：基片表面吸附的原子总能量超过表面扩散激活能原子间、原子与原子团之间发生碰撞形成原子对和原子团，凝聚成晶核。长大：分为核生长型、层生长型和层核生长型三种形式。气相沉积中的生长方式核生长型1.形核阶段：入射原子在表面扩散形成原子团长大到一定尺寸形成稳定晶核。2.小岛阶段：晶核通过吸附或直接接收入射原子而在三维长大、有晶体结构。3.网络阶段：小岛生长相遇合并成大岛、调整外形与内部的晶体降低自由能，大岛相连形成网络结构4.连续阶段：原子不断增加，网状结构的沟逐渐填满形成连续薄膜气相沉积层的组织结构大多数为晶体结构，组织与基片温度、表面状态、真空度等沉积条件有关。1.基片温度对膜层组织的影响2.沉积气压对膜层组织的影响物理气相沉积(PVD)在真空条下，应用物理方法将沉积材料气化为原子、分子或离子直接沉积到基片表面的方法。溅射镀膜真空蒸镀离子镀膜真空蒸发镀膜（PVD）是在10-3-10-4Pa的真空度下，采用各种热能转化方式使镀膜材料蒸发成为具有一定能量的气态粒子，然后凝聚沉积于基片表面形成膜层的方式。过程：1.沉积材料蒸发或升华为气态；2.原子（或分子）从蒸发源输送至基片表面；3.蒸发原子在基片上成膜。真空镀膜装置真空蒸镀室：钟罩、蒸发电极、基片架、测温装置、真空抽气系统：机械泵、扩散泵、高低真空阀、充气阀等蒸发源：与电极相连基片。蒸镀工艺基本步骤：1.清洁2.蒸镀室抽真空，3.基片和镀料预处理：基片加热&镀料预热4.蒸镀阶段：蒸发温度和真空度的影响5.取件蒸发源电阻蒸发源：利用大电流通过时产生的焦耳热直接加热镀材使其蒸发；电子束蒸发源：电子束轰击镀材一部分使其加热蒸发；激光蒸发源：激光作为热源蒸发源装置示意图溅射镀膜（PVD）是在真空条件下，利用高荷能粒子轰击镀膜材料的表面，使镀膜材料表面的原子或分子以一定的能量逸出，然后在基片表面沉积成膜的工艺方法。靶：被轰击的镀膜材料。溅射镀原理基本过程：靶材原子溅射，溅射原子向基片迁移和入射粒子在基片表面成膜。溅射是热蒸发与弹性碰撞的综合结果。1.荷能粒子轰击靶材，使其表面局部区域被剧烈加热；2.同时，由于弹性碰撞，高能粒子的部分能量变为靶材中某些原子的逸出功和逸出后动能，引起靶材的原子向外飞散。影响溅射率的因素溅射率影响因素：1.入射粒子：入射粒子的能量、种类、入射角、靶材性质等；2.随原子序数变化成周期性变化；3.溅射率在和升华能密切相关的某一温度几乎不变。溅射镀的特点除离子束溅射外，均在等离子体中进行获得的膜层范围广泛、容易控制合金膜组分基片温度低，变形小可实现较大面积镀膜，结合力比蒸镀强面对靶材方向的沉积效果最好溅射设备二极溅射三极或四极溅射磁控溅射射频溅射离子束溅射23byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials二极溅射直流二极溅射：利用气体的辉光放电产生轰击靶的正离子，工件与架子是阳极，被溅射的材料为阴极。离子束溅射采用单独的离子源轰击靶材，镀膜室真空度高热灯丝阳极发射热电子飞向阴极工作气体（氩气）电离成等离子体强电场将离子束引出进入镀模室25byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterialsPVD三种基本方法的比较真空蒸镀溅射镀离子镀沉积粒子能量（eV）中性原子0.1~11~100.1~1(含高能原子）入射离子--102~103沉积速率/μm·min-10.1~700.01~0.50.1~50镀层特点低温密度小表面平滑，气孔较多，附着力不太好，拉应力密度大，气孔少，混入溅射气体，附着力较好，压应力密度大，无气孔，缺陷多，附着力很好，绕射性好。被沉积物质气化方式加热阴极溅射加热或溅射工艺特点工件不带电，沉积粒子能量与温度对应阳极：工件阴极：靶材沉积粒子能量由被溅射的原子能量分布决定阳极：蒸发源阴极：工件离子能量决定于电压脉冲激光溅射沉积（PLD）将足够强度的激光辐射凝聚态物质使其以新态跃出，直达基片凝结成膜的方法。形成过程：1.凝聚态物质的一致性气化和等离子体产生2.羽辉的形成3.成膜PLD示意图PLD的特点优点：1.高能量密度可蒸发金属及陶瓷等多种材料，特别有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题；2.瞬间爆炸式形成等离子体羽辉不存在成分择先蒸发效应，等离子体发射沿靶的轴向空间约束效应，膜成分与靶材一致；3.可引入多种活性气体进行反应溅射；4.激光引入溅射沉积真空室简便有效。缺点：羽辉中有熔滴，大面积均匀性较差。PLD制备PZT膜PZT薄膜采用XeCl激光器，脉宽36ns基片：单晶Si或NiTi系形状记忆合金膜成分的控制靶材激光功率密度溅射沉积室气压沉积室气氛转动靶膜成分的控制(a)O2:Ar=1:1(b)O2案例来源：《激光制备纳米材料、膜及应用》梁勇冯钟潮化学工业出版社化学气相沉积技术CVD是通过气相物质的化学反应，在基材表面上沉积固态薄膜的一种工艺方法。各种化学反应：分解、化合、还原、置换等均可用来产生产生沉积于基片的薄膜，反应多余物（气体）可由反应室排出。CVD实现的条件气体的反应物的提供；向反应室的气体及机片提供能量使化学反应进行；反应室中的气体流动状态；沉积物的本身的饱和蒸气压应足够低；反应生成物除了所需的沉积物（膜）为固体，其余为气态。CVD的基本过程反应气体的获得并导入反应室反应气体到达基片表面并吸附在基片上产生化学反应固态薄膜在基片表面形核、生长多余的反应产物被排出CVD的基本原理化学反应的主要形式：1.热分解反应：SiH4Si+2H2W(CO)6W+6CO2.氧化还原反应：SiCl4+O2SiO2+2Cl43.置换反应：2SiI2←Si+SiI44.化合反应：3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6H2+6HCl→CVD的工艺方法常压及低压化学气相沉积（NPCVD及LPCVD）电子束辅助化学气相沉积（EACVD）激光化学气相沉积（LCVD）金属有机化合物的化学气相沉积（MOCVD）CVD薄膜的特征薄膜均匀性好薄膜应力低1.本征应力2.热应力常压化学气相沉积设备组成及反应过程：1.反应器2.加热系统3.供气系统4.CVD源物质激光化学气相沉积（LCVD）是用激光作为能量来源，用气态反应物通过化学反应途径生成固态膜的过程按激光作用机制可以分为激光热解CVD和激光光解CVD。40byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials激光热解CVD是用激光直接或间接加热反应气诱导化学反应生成膜的过程，与普通的CVD相似，是光子能量加热使气体热解沉积。激光光解CVD使激光诱导反应气发生光化学反应生成膜。反应气对所使用的激光的特征波长有强吸收峰。激光光解CVD过程激光以足够的能量密度辐射在与其沉积部位的附近的反应气上；反应气体分子通过吸收激光光子的到高化学活性；光子激发能大于分子离解势垒，反应气分子离解；光解产物相互间发生化学反应生成新产物，沉积在基片表面成膜或与基体发生化学反应成膜。激光光解CVDLCVD的发展概况1972年Nelson、Richardson利用二氧化碳激光器制备碳膜。光解LCVD：金属膜、半导体膜、介质膜等应用在太阳能电池、微电子学、超大集成电路芯片、金属内引线等领域热解LCVD：金属及非金属膜，石英基材上沉积Si3N4微透镜、石英光纤等，针对微小型器件和表面优化。LCVD的特点沉积膜材料和基材选用广泛；可实现选区或微区沉积；高精度沉积不影响基材性能；可实现低温沉积或降低基材整体沉积温度；可得高纯度膜层；成膜速率高；以激光为能源容易实现快速加热与冷却；避免一些PVD中的束流对基材和沉积膜的损伤；热解LCVD对基体表面有热处理过程，复合表面强化。LCVD设备反应沉积室激光入射窗供、配气系统连接真空系统的管路工件或工作台LCVD设备激光系统激光器的选用激光与基片位置导光系统LCVD设备LCVD制备硅及硅基膜光解LCVD制备Si膜应用及技术优势光解LCVD制备Si膜工艺1.真空系统2.反应气和辅助气的选择3.工艺及过程参数53byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials热解LCVD应用及技术优势热解LCVD制备Si3N4膜1.激光源及装置2.反应气及反应方程3.成膜工艺及最佳参数的确定成膜工艺及最佳参数的确定反应气流场；激光功率密度、辐照时间对沉积的影响；沉积区温度对沉积速率的影响反应沉积室气体压力对沉积速率的影响反应气配比和辅助气与膜层称分的关系多道搭接技术反应气流场气体的输入形式喷嘴情况及与沉积区的相对位置气体流速反应室压力稳定气流区面积与喷嘴角度、气体流速的关系激光功率密度、辐照时间对沉积的影响对应一定的气体配比、反应室压力、气体流速等参数，存在一个可沉积区域。对于上述激光功率与辐照时间上的可沉积区域的时间参数，可以采用多次辐照时间叠加的方法使其向上扩展。沉积膜厚度与激光参数关系“预核“过程；膜层厚度同时与激光功率密度及辐照时间相关联的指数关系；选择光强分布均匀的激光器。沉积区温度对沉积速率的影响图中表面沉积速率强烈依赖与沉积温度存在温度阈值有光解参与部分作用反应沉积室气体压力对沉积速率的影响存在最大沉积速率的气压区与气体分子密度有关气压过高易出现基材熔化现象反应气配比和辅助气与膜层称分的关系控制膜层成分形成标准化学计量比的Si3N4；氮气作为附加气较氩气作为附加气成膜更容易，沉积膜层富硅的情况也较少膜层的形貌、成分及组织结构短时间一次沉积多道扫描沉积搭接区膜层的形貌、成分及组织结构膜层的性能及应用案例来源：《激光制备纳米材料、膜及应用》，梁勇冯钟潮，化学工业出版社复合LCVD制备金刚石膜复合LCVD制备金刚石膜高纯金刚石膜沉积条件及其确认沉积膜的金刚石形貌影响金刚石沉积的主要工艺参数激光二氧化碳激光功率密度反应气和氢气XeCl激光功率密度反应室压力复合激光的作用及沉积机制XeCl激光单光子能量不足以解离常态的C2H4；二氧化碳激光加热基片至340°C热激活C2H4，使之处于高能级；处于高振动态能级的C2H4可吸收XeCl激光光子，离解出C，生成sp3键金刚石和sp2键石墨H2对308nm激光吸收率很低，二氧化碳激光和加热了的基片热作用，生成活化H，促使金刚石生长，刻蚀石墨；石墨对XeCl激光强吸收，使其迅速气化蒸发，金刚石对XeCl激光高透过率，得以保留。致謝：本章