蜡油加氢

蜡油加氢处理技术加氢车间孙栋良世界炼油工业现状2005年底，世界炼油能力42.52亿吨，其中•美国8.56亿吨•中国3.28亿吨•俄罗斯2.67亿吨•日本2.34亿吨世界炼油工业现状•炼油能力略有增长，炼厂平均规模明显提高年份炼厂数原油加工能力（亿吨/年）炼油厂平均规模（万吨/年）200075640.77539200372240.94567200566142.52643世界炼油工业现状出现一批大型和超大型炼油厂在同等规模下，单套装置比双套装置投资减少24%，装置能耗减少19%；比三套装置投资减少55%，能耗减少29%。大型炼厂规模以1000-2000万吨/年为宜。产业集中度不断提高2000万吨/年规模的炼厂1998年，15座2004年，18座2005年，20座目前世界最大的炼油厂（≥2000万t/a）序号公司地点原油加工量（万t/a）1帕拉瓜纳炼制中心委内瑞拉，胡迪瓦那47002SK（前油公公司）韩国，蔚山40853LG-加德士公司韩国，仁川31684埃克森－美孚公司新加坡，亚辽查湾岛裕廊29005印度信任石油公司印度，贾姆纳格尔27006Hovensa股份有限公司维尔京群岛，圣克罗依岛26257双龙精油株式会社韩国，温山26008埃克森－美孚公司美国，得克萨斯洲贝汤25409埃克森－美孚公司美国，路易斯安那巴吞鲁日242510俄罗斯投资公司俄罗斯，安加尔斯克220411英国石油公司美国，德克萨斯洲德克萨斯城218512英国石油公司美国，印地安那洲怀廷205013壳牌东方石油公司新加坡，武公岛202514伊朗国家石油公司伊朗，阿巴丹200015沙特阿拉伯国家石油公司沙特阿拉伯，拉比格2000中国炼油工业的现状2005年中国原油生产与石油消费状况项目数量/亿吨世界排名原油产量1.825原油加工能力3.282石油消费量3.172原油加工量2.952中国炼油工业的现状炼厂平均加工规模显著扩大•加工能力在700万吨以上规模的炼厂13个•已建成8个加工能力达到千万吨级的炼厂镇海、茂名、金陵、高桥、金山、齐鲁、大连、兰州（大连石化炼油能力2050万吨/年，国内最大）•在建的千万吨级炼厂青岛、福建、广州、独山子、惠州主要国家部分炼油装置能力、所占比例原油FCC加氢裂化加氢精制亿吨/年万吨/年％万吨/年％万吨/年％美国8.392876634.371988.65954571.0日本2.35437518.68663.72029786.2德国1.16179215.49648.3896177.1伊朗0.741502.06999.599913.6中国3.041023233.615024.9725423.8全球41.927860318.7244145.819962247.6蜡油加氢处理的必要性•重油轻质化的主要技术：催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。•催化裂化：1942年第一套流化催化裂化装置运转以来，特别是20世纪60年代分子筛催化剂的应用使此工艺迅速发展，现已成为炼油厂的核心加工工艺，是最重要的原油二次加工手段。蜡油加氢处理的必要性•我国催化裂化汽油占汽油调和总量70%以上，催化裂化柴油占柴油调和总量的近三分之一。汽油和柴油中的硫主要来源于催化裂化汽油和柴油。•随着环保意识的增强及环保法规的日益严格。世界范围内燃料规格不断提高。蜡油加氢处理的必要性欧洲汽油规格变化项目1993年1998年2000年2005年2009年汽车排放标准欧洲Ⅰ号欧洲Ⅱ号欧洲Ⅲ号欧洲Ⅳ号欧洲Ⅴ号硫含量/%0.10.050.0150.0050.001苯含量/%55111芳烃含量/%无规定无规定423535烯烃含量/%无规定无规定181818氧含量/%2.52.52.72.32.3铅含量/mg/L13135蜡油加氢处理的必要性欧洲柴油规格变化项目1993年1998年2000年2005年2009年汽车排放标准欧洲Ⅰ号欧洲Ⅱ号欧洲Ⅲ号欧洲Ⅳ号欧洲Ⅴ号十六烷值，≮4949515151十六烷指数，≮464646密度/kg/m3820-860820-860820-845820-825820-825多环芳烃含量/%(v/v)≯无规定无规定111111T/℃≯370370360340340硫含量/%≯0.20.050.0350.0050.001蜡油加氢处理的必要性催化裂化过程对原料也有一定的要求：•硫含量高：催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求；汽柴油产品的硫含量也不符合产品规格，这一点因我国对中东高硫原油的进口量逐年增加而显得尤为突出。•原料油中的氮，特别是碱性氮对催化裂化催化剂的裂化活性有抑制作用，会大大增加裂化催化剂的耗量。•一般要求进料中硫含量在0.2～0.5w％，最好小于0.2w％，碱氮含量以低于500μg/g为宜。蜡油加氢处理的必要性•催化裂化原料加氢预处理技术是解决上述矛盾、能有效降低催化裂化汽柴油产品硫含量的方法之一。•随着国内汽柴油质量升级步伐的加速，直馏蜡油（VGO）、焦化蜡油（CGO）、溶剂脱沥青油（DAO）及其混合油先加氢处理然后再进行催化裂化的所谓“前加氢”技术受到企业重视。重馏分油加氢处理技术重馏分油：VGO、CGO、DAO加氢处理的主要目的：优质的FCC原料加氢处理分馏塔催化裂化氢气VGO/CGO/DAO气体石脑油柴油油浆干气重循环油350℃加氢尾油液化气催化汽油催化柴油重馏分油加氢处理的作用改善FCC原料质量，提高其可裂化性，减少生焦。由FCC装置生产低（或超低）硫汽油和柴油。减少FCC烟气中SOX，NOX排放。当加氢处理有一定程度的轻质化时，可增加中馏分油收率。重馏分油加氢处理的作用之一改善FCC原料质量，提高其可裂化性：通过加氢处理，降低原料稠环芳烃含量（使之变为较易裂化的环烷烃）、提高氢含量、降低氮含量（特别是碱性氮化物），则可提高原料的可裂化性，显著改善FCC装置的运行性能（转化率提高、汽油产率增加、焦炭及干气产率降低）。MAT转化率与加氢脱氮率和三环以上芳烃脱除率的关系64666870727476020406080100HDN/m%转化率/m%6466687072747620304050607080HD3+Aro/m%转化率,m%原料油中碱性氮与FCC转化率和汽油产率之间的关系01020304050607080901000250500750100012501500碱性氮含量,ppm产品收率和转化率,%液化气汽油重油转化率重馏分油加氢处理的作用之二由FCC装置生产低（或超低）硫汽柴油：1020304050607080901001000150020002500300035004000进料硫含量/(μg/g)FCC汽油硫含量/(μg/g)FCC汽油硫含量与原料硫含量的关系0204060801000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.45FCC原料油硫含量/m%FCC汽油硫含量/(μg/g)C5～221℃C5～204℃C5～190℃重馏分油加氢处理的作用之三减少FCC烟气中SOX，NOX排放：FCC装置的再生器是炼厂主要污染物排放点之一。美国对于未设有SO2排放控制设施的装置，要求FCC进料硫含量0.3%，预计国内炼油厂的SOX排放限值也将逐步向国际先进水平靠拢。重馏分油加氢处理的作用之四当加氢处理有一定程度的轻质化时，可增加中馏分油收率：采用HT/HC两种催化剂，控制单程转化30%；与FCC联合形成组合工艺，柴油收率最高，汽柴油质量好。化学原理•主要目的是降低原料油中的杂质含量，提高其质量和可裂化性。•希望发生的化学反应主要有：脱金属（DM）、脱残炭（DCCR，即减少导致生成积炭或生焦的化合物含量）、脱硫、脱氮和芳烃饱和等。•加氢处理中需要达到一定的轻质化率时，还会发生烃类分子C-C键断裂的加氢裂化反应，包括烷烃加氢裂化、烷基芳烃和环烷烃的加氢脱烷基、环烷烃开环。原料油性质及其影响原料油的性质：•VGO：原油蒸馏装置中从减压塔中得到的馏分，包括减一、减二、减三、减四•VGO馏程大多为350～540℃，深拔操作，终馏点达590～600℃。•VGO：Smax=3%，N=900～2000μg/g原料油的性质不同原油VGO主要性质原料油伊朗轻质VGO伊朗重质VGO沙特中质VGO伊朗VGO沙特轻质VGO20℃密度（g/cm3）0.90820.91210.92350.90500.9118硫/w%1.721.893.101.902.50氮（μg/g）1700160089818001100碱氮（μg/g）391425212368213凝点/℃3427313835残炭/w%0.240.360.230.1馏程（D-1160）/℃初馏点22923830525822610%35635437935036850%43842344643044895%521514528500527原料油的性质•CGO：减压渣油（VR）通过延迟焦化得到的重馏分油，其特点是氮含量高，对后续加工有较大影响。•CGO：馏程较VGO轻，但与相同馏程直馏VGO相比，其氮含量高4～10倍，碱氮含量也高约4～10倍原料油的性质我国CGO的主要性质原料油管输CGO大庆CGO辽河CGO胜利CGO20℃密度（g/cm3）0.88260.87320.91380.9140硫/w%0.890.170.291.00氮（μg/g）3825370052006200碱氮（μg/g）136790323622248残炭/w%0.010.010.180.31馏程（D-1160）/℃初馏点24725925425210%34236438937130%--------50%37439642840390%--42847245695%435444487477原料油的性质DAO：密度、馏程、粘度、S、N、碱氮、残炭、金属含量均比同一原油直馏VGO要高。在达到相同的产品硫含量时，加氢处理条件较为苛刻，其催化剂运转周期也较短。原料油的性质DAO的主要性质原料油沙轻DAO沙中DAO密度（20℃）/（g/cm3）0.95090.9638硫/w%2.894.07氮/（μg/g）18201885粘度（100℃）/（mm2/s）81.38116.5凝点/℃1328残炭/w%67.1Ni含量（μg/g）0.84.0V含量（μg/g）2.610.0馏程（D-1160）/℃初馏点43033610%51152820%53853630%56258740%58360550%60162960%617624（48%）70%624（63%）原料油性质的影响原料性质对加氢过程的影响，主要表现在催化剂的运转周期、氢气消耗、反应温度、产品收率和性质等方面。原料油性质的影响•氮含量进料中的氮含量升高会降低催化剂的活性，需要提高反应温度以补偿催化剂活性的下降。另外，有研究表明，氮含量升高会严重抑制加氢脱硫反应活性。原料油性质的影响•硫含量原料油硫含量增加时对产品收率影响较小，但氢耗增加，为了控制产品硫含量（FCC原料质量要求），应及时调整反应温度。由于加氢脱硫的反应速度较快，且是放热反应，因此硫含量增加时将引起反应器入口催化剂床层温升明显增加，如不及时加以控制和调整，则会导致下游床层的温度升高，从而引发过度加氢，甚至造成反应器超温。原料油性质的影响•烯烃烯烃含量的高低对催化剂HDS、HDN、芳烃饱和的活性影响较小。但是，烯烃极易引起催化剂表面的结焦，使反应器催化剂床层压降迅速增加，缩短装置的运转周期。此外，烯烃的加氢饱和反应是强放热反应，原料油中高的烯烃含量会引起催化剂床层更高的温升以及更大的化学氢耗。原料油性质的影响•原料油馏程原料油馏程越重，杂质含量越高，硫含量、氮含量、密度等增加，必须提高反应温度才能达到所要求的加氢深度。原料油馏程变重，沥青质含量增加、残炭增大，催化剂的结焦严重，运转周期变短。当原料油是二次加工油或含有二次加工油时，更应限制原料油的馏程。如果原料油为DAO或掺炼DAO时，由于馏程较大幅度升高，上述问题可能会变得更严重，所需要的操作条件可能更为苛刻。原料油性质的影响•残炭原料油的残炭（CCR）值增