分子动力学模拟-2

IntroductiontoComputationalMechanicsDepartmentofMechanicsandMechanicalEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei,China©Spring2005(Wu,HengAn@wuha#ustc.edu.cn)MolecularDynamicsSimulation2NSTFromFeynman……1959年，著名物理学家RichardP.Feynman发表了题为“There’sPlentyofRoomattheBottom”的经典演讲，阐述了基于原子、分子层次制造材料和器件的构想。这一演讲揭开了纳米科学技术研究的序幕，从而开辟了一个激动人心的、有着深远意义和广阔前景的研究领域。……WhatIwanttotalkaboutistheproblemofmanipulatingandcontrollingthingsonasmallscale.……Whatwouldthepropertiesofmaterialsbeifwecouldreallyarrangetheatomsthewaywewantthem?Theywouldbeveryinterestingtoinvestigatetheoretically.Ican'tseeexactlywhatwouldhappen,butIcanhardlydoubtthatwhenwehavesomecontrolofthearrangementofthingsonasmallscalewewillgetanenormouslygreaterrangeofpossiblepropertiesthatsubstancescanhave,andofdifferentthingsthatwecando……3纳米科技是研究由尺寸在0.1~100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及可能的实际应用中的技术问题，其基本涵义是：在纳米尺寸范围（10-9~10-7米）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子，创造新物质。1991年美国IBM公司利用扫描隧道显微镜直接操作原子，成功地在镍板上按自己的意志安排原子组合成“IBM”字样。1991年IBM的科学家还制造了速度为200亿分之一秒的氙原子开关，专家们预计这一突破性的纳米新科技研究工作将可能使美国国会图书馆的全部藏书存储在一个直径仅为0.3厘米的硅片上。45NEMSafterMEMS纳米电机系统（NanoElectroMechanicalSystem，NEMS）2000年Soong等制造了一台纳米机器，即把生物微型马达与一个金属螺旋桨组装在一起，螺旋桨能够以每秒8转的速度旋转。6纳米材料广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按照这个定义，纳米固体材料、纳米薄膜、纳米丝、纳米杆、纳米棒、纳米管等都是纳米材料。72000年2月Science杂志发表了中国科学院沈阳金属所卢柯课题组在纳米材料超塑性方向的研究成果，他们成功地制备出能够压延伸长50倍的纳米多晶铜块体。8尺度效应我们知道几乎材料所有的特性都具有相关特征长度，当材料尺寸小于特征长度时，该特性就开始发生变化。材料在纳米尺度范围内时，由于量子效应、小尺寸效应、表面界面效应，物质的许多性质将发生改变，呈现既不同于宏观物体、也不同于单个孤立原子的奇异特性。在微米电机系统（MEMS）中，尺度效应和表面效应对器件的力学性能有显著的影响。毋庸置疑，当尺度接近纳米量级时，经典连续介质力学失效而无法解释出现的新现象，必须从基本的原子、分子运动过程来了解体系的力学行为。9纳米力学纳米力学主要研究原子尺度下材料的结构力学特征、及其变形与运动过程，是传统力学在纳米尺度领域的延伸。纳米科技的发展为纳米力学开辟了广阔的研究领域，使纳米力学研究具有重大的理论意义和现实的应用价值。纳米机械、纳米多晶材料、纳米薄膜、纳米加工技术等都是纳米力学的研究对象。随着科学迅速发展和技术不断进步，许多现象的理解需要从分子运动过程着手，分子机械工程（MolecularMechanicalEngineering）这一概念应运而生，它成为一座沟通微观分子科学和宏观机械工程的桥梁。10计算纳米力学计算机模拟是研究纳米力学的一个有力工具，计算机模拟是独立于理论分析和实验研究的第三种研究手段，是沟通理论与实验的桥梁，不仅可以辅助实验，而且可能实现在实验上很难或根本无法完成的研究。计算机模拟较理论研究优势在于无需过于简化的假设，能够接近实际的复杂情况。同时，数值模拟能得到一些实验无法测量的结果，并深入揭示它们的内在行为机制。随着计算机硬件、计算技术、模拟模型等不断进步和发展，计算机模拟方法必将在科学研究中发挥愈来愈大的作用。11美国加州理工(Caltech)的科学家Cagin等对纳米机械齿轮和转子进行了分子力学和分子动力学分析，得到一个最优的结构体系。12原子层次模拟材料力学行为的基本步骤是：根据物理学原理建立原子间相互作用的模型；针对具体的目标建立简化的原子模型；根据实际问题的需要，选取模拟的算法；计算并对模拟结果进行分析，找出可能的趋势或者线索。目前发展比较成熟的原子模拟方法主要有分子动力学方法和蒙特卡罗方法。分子动力学（Moleculardynamics，MD）是一个重要的原子尺度计算机模拟手段。分子动力学可以提供材料变形过程中原子运动的细节，发现一些崭新的现象，深入揭示复杂的内在物理机制。1957年Alder等首次公开发表分子动力学模拟文章，采用分子动力学成功解决了硬球模型系统的固液相变问题。13计算材料科学从物质的内在微观结构及其原子尺度成分出发来预测材料的宏观性能，并按预期目标设计材料是材料科学的终极目标。计算材料学（ComputationalMaterialsScience）是实现这一目标的有效工具。计算材料学研究范围可按尺度划分为4个层次，即电子层次，原子层次，细观层次，宏观层次。针对材料不同的层次有不同的模拟方法：电子层次采用第一原理（firstprinciple）的量子力学方法；原子和细观层次采用分子动力学、蒙特卡罗方法和格子气方法；宏观层次通常采用有限元法、边界元法和有限差分法等。14分子动力学方法的基本思想分子动力学方法的基本思想是通过原子间相互作用势，求出每一个原子所受到的力，在选定的时间步长、边界条件、初始位置和初始速度下，对有限数目的分子（原子）建立其牛顿动力学方程组，用数值方法求解，得到这些原子经典运动轨迹和速度，然后对足够长时间的结果求统计平均，从而得到所需要的宏观物理量和力学量。分子动力学方法的出发点是物理系统的确定的微观描述，也就是说它是确定性方法。而蒙特卡罗方法是依赖于物理的概率模拟方法，它的实现依赖于均匀随机数的产生，是随机方法。15分子动力学方法的两个基本假设分子动力学方法的两个基本假设：1所有粒子的运动都遵循经典牛顿运动定律2粒子间的相互作用满足叠加原理这意味着分子动力学虽然是在原子层次研究问题，但它忽略了量子效应，仍然是一种近似计算模型。16基本方程间。置和速度，也称为相空任意时刻所有原子的位可以得到确定的解，即的，置和速度，方程式封闭分方程组，给定初始位由此建立一个线性的微，控制方程如下势能为，系统的总相互作用势能为和原子，原子的作用力为对原子原子，之间的距离为到原子，原子，受到的作用力为加速度为，，速度为，位置为个原子的质量为个原子，第假设模拟系统有),()(),()(N21121NiijijiiNiijijNijijijijiiiiiiiVmrVrjiijrjimiirrrFfFrrrrfrrFrarVrrK&&K&&&−∇===Φ=Φ−===∑∑∑≠=≠17原子间相互作用势分子动力学方法通过原子间的相互作用势，按照经典牛顿运动定律求出原子运动轨迹及其演化过程，有助于我们在原子尺度下了解物质运动变形的细节。分子动力学计算的一个关键是原子势函数的选取，它直接影响到模拟结果的成功与否。早期的分子动力学主要用于模拟惰性气体和液体，发展了一些对势模型。其中应用非常普遍的是Lennard-Jones势。18Lennard-Jones势1.22σσφ(r)r⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=Φ6124)(ijijijrrrσσε入多体势。用对势来描述，需要引质，不能仅导致金属键具有多体性生相互作用，金属晶体中的电子云发远程吸引力。，第二项是第一项代表短程排斥力。，，为相应的参数参数，对于液氩分子，分别为能量参数和长度和其中，KJknmkKBB/1038.134.012023−×==⋅=σεσε19EmbeddedAtomMethod(EAM)镶嵌原子势是多体势，它考虑了原子在局域背景电子云密度环境下的结合能，将系统总能量分解为∑∑∑∑≠≠=Φ+=ijijiiijijiitotrfrFE)()()(21ρρ。同所有，避免重复计算表示结合能为两原子共能，式中的背景电子云中的嵌入嵌入到密度为代表将原子，镶嵌原子能函数在距离是原子原子处的线性叠加，度在，即周围原子的电子密个原子处的电子云密度为第其中21)(iijijiiFrjrfiiρρ20Example∑≠==−−=−−=ΦijijiiiiijijcijijijcijrfDFrcrrArfrcrrAr)(ln)()exp()()()exp()()(22221211ρρρρ)()(21iijijiiitotalFrEEEρ+Φ==∑∑≠。、堆垛能、空位形成能、弹性常数、波恩稳定性括：结合能拟合，拟合的物理量包数据，这些函数的参数实验和、描述选择适当的简单函数来)()()tan()()(energyfaultstackingvacancyaofenergyformationtsconselasticstabilityBornenergycohesivefFΦ21EAMpotentialforCu。，，对于而只引入很小的误差，算法能大大减小计算量不计。采用截断半径密度部分贡献可以忽略径时，对势部分和电子子间距离大于截断半断半径，即认为当两原势项和电子密度项的截分别为计算对和。式中，第四近邻为，第三近邻为为，次近邻原子距离，最近邻原子距离晶格常数drdrCurrdddadnmacccc95.165.12322361.02121====220.40.81.21.62.0-0.8-0.40.00.40.81.2CuEtotalF(ρ)=ρln(ρ)ρ=ρ(r)φ(r)/2r(d)PotentialBetweenTwoAtoms(ev)23动力学积分算法从计算数学的观点来看，MD方法是一个初值问题，主要用有限差分方法来求解。能够求解牛顿运动方程的有限差分算法很多，但分子动力学计算原子数目较多，所以对时间和空间要求都比较高，需要研究适合于分子动力学的时间积分算法。时间积分算法基于有限差分法，对时间进行离散，为时间步长，由时刻的变量及其时间导数推演得到时刻的物理量，逐步计算即得到整个历史过程的物理量。分子动力学时间步长一般随模拟的材料、温度、物理过程而变化，一般为10-15秒（fs）量级。目前在分子动力学计算领域主要采用Verlet算法和Gear预估校正算法。tΔtttΔ+24Verlet算法的速度形式VelocityVerletScheme的一个重要优点是内存中只需要存储一个时刻的变量（坐标、速度、加速度）。2/)()2/()(/))(()(2/)()()2/(2/)()()()(2tttttttmttVttttttttttttttΔΔ++Δ+=Δ+Δ+−∇=Δ+Δ+=Δ+Δ+Δ+=Δ+avvraavvavrr25边界条件就目前的计算能力而言，分子动力学方法能模拟的原子数目非常有限，大规模的并行机也就达到108个原子。比如对金属单晶铜，可以粗略计算一下这么多的原子数目相当于多大体积。一个面心立方晶胞体积为立方微米，一个晶胞包含四个原子。计算得到包含108