金是最稳定的金属 (2)

1引言金是最稳定的金属，一直以来被视为一种惰性催化剂。然而，金的纳米颗粒是一种高效的绿色的催化剂，并且在均相催化和非均相催化方面形成了一个流行的前沿研究。在金纳米颗粒催化领域最重要的发现是在空气中将一氧化碳氧化成二氧化碳的过程中，金纳米颗粒有很高的催化效能。这种氧化在环境和商业上有巨大的潜力。在燃料电池中，由于可轻易实现一氧化碳的选择性氧化而不需要宝贵的氢气。现在要做的是反应条件的优化，即使在零下八十度，也能应用于实际当中。比如，金纳米离子在防毒面具中作为添加剂，或在分析仪器上传感器。随着早期的发现，一些重要的金纳米粒子催化剂转向可持续化学的过程也被开发了出来。如把甲醇氧化成重要的化学试剂甲酸甲酯，或者是生产批量的醋酸乙烯和氯乙烯，基本化合物的聚合反应。用吸附和沉积—沉淀和其他方法，可以使金纳米颗粒负载在可控形状的金属氧化物的表面。它们可以轻易控制，在空气中具有相当的稳定性。为了防止失活，可以分散并用碘甲烷处理使其重新激活。此外，金纳米颗粒负载在聚合物或生物聚合物的炭质材料，在形成超薄薄膜方面得到了广泛的关注。含有少量双金属或三金属的合金的催化也是一个快速发展的领域。在本文中，回顾了这类材料的结构和表面化学，并且又提出了几个合成应用。鉴于少量需氧的一氧化碳的氧化，金纳米粒子在各种氧化中被用作强的催化剂。如在氧化醇类，醛类，胺，碳氢化合物，烯烃的环氧化，利用氧气和空气为氧化剂，这样的过程已一去不复返了。此外，氢和氧反应来生产有工业价值的过氧化氢的过程一直得到广泛地研究。最近取得了重大的进展。金纳米粒子的催化机理，尤其是需氧催化过程，是一个一直争论的问题。主要是是金簇，还是氧化的金离子，Au(i)或Au(iii)是催化的活性中心。很明显，这是一个复杂的机理。例如，催化中心承载着不同的金的氧化物，在相同的金纳米粒子的催化剂，可能是夹层通道催化的原因。除了活性物种的氧化能力，和它们的形状，大小和纳米负载的位置也是至关重要的。显示表明，材料表面的催化活性中心，在金纳米粒子与载体接触的周围。还原三价的金是制备金米纳粒子负载在氧化物表面典型的方法。虽然预计所有的金的阳离子都会被被还原成金簇，但是最近的实验表明，金纳米粒子和氧化物的体系中也有可能含有Au(i)或Au(iii)。这类物质已被确定，并通过XPS，峰的特点可以进行定量分析。氧化的金离子可能是与金簇通过羟基的作用也负载在金属氧化物表面。Norskov和同事提出金纳米粒子弯道和边缘处的低协调的金原子是催化活性中心的观点。另一方面，由于金与氧化铈的相互作用，表明了Ce4+/Ce3+和Au3+/Au+之间的转化是可逆的。这加强了分散的金纳米粒子的催化活性。在Au/TiO2的例子中，假设TiO2表面包含有带正点的金离子，促进金纳米粒子催化一氧化碳。一般来说,金纳米粒子与载体之间的相互作用似乎是在金纳米粒子催化和粒子大小的稳定，结块最小化方面都有着至关重要的作用。这种现象的一个主要原因是金阳离子是在纳米颗粒表面产生的。尽管三价金离子表面显示了催化活性，特别是在需氧氧化的过程。但是，我们强调在金属氧化物负载的金纳米粒子包含有一小部分金簇，将金氧化成Au+甚至是Au2+和Au3+。这些稳定的阳离子可以作为路易斯酸或参与金的氧化催化反应。这是金纳米粒子催化活性的原因。换言之，在某种程度上，载体上的金纳米粒子可以看做是均相粒子催化剂。通过比较一价金的配合物和三价的配合物金纳米粒子的催化活性，已被用作实验方法，来证明金纳米催化活性中心的本质。因为基于此现象，看起来，离子和非离子的金都参与了催化过程。它们可以看做是像“瑞士军刀”一样多用途的的多相催化剂。固载金离子催化剂，通过共价键结合，形成固体载体（通常是树脂），或多孔材料，也是一类催化剂，可以应用在固载金催化反应。但是，直到目前，它们还是没有受到很多的关注。主要原因是由于少数报道描述了固载化均匀配合物的多相化在不溶性大面积固体上是不稳定的。因为这些配合物在反应中易于分解。重要的是对金配合物稳定性的评估，因为这将是它们在固体内共价作用和它们作为多相催化剂的一个先决条件。这仍然是一个要深入探索的领域，其他的过渡金属也应该有类似的研究，并开发可重复利用的非均相催化剂。在单一配合物的多相化领域，介孔固体是当中最重要的材料。这是因为这些材料有很大的表面积。但是要注意底物和试剂的扩散。介孔材料的可以先扩散。然而，除了极好的催化氧化过程，近些年来，金纳米粒子还被发现在一些新颖的和未知的反应中有着独特的催化作用。本文综述了近些年来在二氢，环氧化合物，醇，羰基化合物，炔烃或硼氢化合物以及对二氧化碳的固定，C—C交叉耦合反应氢催化转移等取得的成就。一般来说，在目前的情况，金纳米粒子的催化反应，在相同的材料中，有不同氧化态的金离子，这使得金纳米粒子是一个多功能的催化剂。希望在不久的将来有越来越多的人研究金纳米粒子催化反应的本质。2环氧化合物，羰基化合物，醇类的亲氧活化2.1环氧化合物异构化变成烯丙基醇在三取代和四取代的环氧化合物异构化变成烯丙基醇的反应中，Au/TiO2具有意想不到的清洁和高选择性的催化活性。Au/TiO2催化的反应1,2-二氯乙烷回流的悬浮液中进行，在酸的催化下环氧化合物通过Meinwald重排形成羰基化合物。另一方面，环氧乙烷异构化生成烯丙基醇，需要双官能团酸/酸催化剂的共同作用。例如两性的铝的醇盐或酰胺。在Au/TiO2催化异构化的反应中表明在催化剂表面弱的路易斯酸的活性中心有金粒子提供的，而碱性中心可能是氧的载体。TiO2作为一个两性氧化物，也促进环氧丙烯醇的异构化。然而，当至少2~3种产物时，就会很慢，并且没有选择性。发现不止有一种产物也有很高的选择性的反应。对于环氧官能团，从烯丙基的最小位阻位置夺取一个氢原子，形成新的双键的过程是合理的。对于四甲基乙烯氧化物，催化效率很高，生产效率每周达到1000吨。在立体同位素的研究和分子间动力学同位素效应的基础上，提出了一个六圆环过渡态，如方案2所示。异构化的环氧化合物通过中间体形成碳正离子的历程显然是不可能的。这个机理很好地解释了区域选择性。金阳离子在均相的条件下，不仅亲碳性，而且还具有亲氧性，这可能是由于TiO2上面的金离子使得环氧化合物活化，充当路易斯酸。2.2芳烃的苄基化在均相条件下，用路易斯酸布伦斯惕酸以及金纳米粒子催化，通过醇芳烃的烷基化是一个典型的傅-克反应。Hardacer和同事用金/二氧化硅替代苯甲醇实现了苄基化，并且有很好的选择性。如预期的一样，富电子的芳香化合物更容易进行烷基化反应。如图表3所示，均三甲苯在向苄基均三甲苯转化的过程，转化率接近100%。用离子液体介导沉积法可以回收催化剂。这个例子清楚地说明了金纳米粒子亲氧性的。但它的催化效率还是比一般的路易斯酸低。2.3环氧化合物脱氧传统上，环氧化合物通过脱氧生成相应的烯烃，取决于试剂的化学计量数或催化剂用量，这样的效率是很低的。最近有报道称，用金纳米粒子催化环氧化合物脱氧具有新颖和高效的特点，其效率远远高于以前使用的催化剂。一个普遍的理论，在环氧化合物反应时，使用一种成本低的还原剂，氧原子通过金介质转移的。在所有的情况中，提出了一种未知的金的氧化态的氢化物作为活性环氧化合物的还原剂。通过醇类的相互作用，官能团发生还原反应。Kaneda和同事首次提出这类脱氧的概念，金纳米粒子负载在水滑石上，催化一系列的脱氧反应具有很高的选择性和高的产率，用醇作为还原剂。异丙醇是最好的选择，回流的甲苯作为溶剂，0.45%摩尔质量的催化剂和惰性气体。在这些条件下，150度时，对二苯乙烯氧化物的脱氧的催化效率是20000吨/270小时。相对于两个或三个氧原子取代的环氧化合物，含有一个氧原子的环氧化合物具有更大的活性，并提供更高的效率。此外，这个反应本质是非均相的，上层清液中可以用电感耦合等离子体测定金的含量。金纳米粒子与碱性中心是协同作用的。首先，乙醇的氧化是通过碱性载体的去质子作用，接着氢负离子转移到金纳米粒子上，形成【Au-H】-.随后,在水滑石的共轭酸中【Au-H】-进攻环氧化合物，使之发生质子化，生成烯烃和一个水分子。因为热导盐是一种由几个原子厚度正电荷组成的堆积的材料，间隙内含有阴离子。一个关键的问题还没有解决，就是这些材料的孔道内部空间。由于大的库伦力的作用，层间距离小，和缺乏孔隙度，在通常情况下，试剂达不到这些地方。有趣的是，如果HT的表面更大，由于缺乏扩散，试剂通常是无法进入它提供的内部表面。这类物质提供了一种新的方法后，即Au/HT催化环氧化合物脱氧，用CO作为还原剂，水作溶剂。这种方法很温和，因为可以在常温下进行，产率高达99%，选择性也总是大于99%。而对于其他粒子，效率都是很低的。在这样一个过程中，突出了金纳米粒子的独特性。也再次证明了【Au-H】是一种活性很高的还原剂。作者假设CO的配位发生在Au/HT上，碱性水解，形成金的碳酸盐除去二氧化碳，从而形成金的氢化物。要强调的是，水滑石的碱性中心和金纳米粒子是协调的作用。几乎就在同时，曹和同事报道了一个近似温和的条件，室温，CO做中介，有少量的Au/TiO2作催化剂的脱氧反应。传统的商用Au/TiO2的催化效率是很低的。Kaneda和同事通过类似的机理，提出了Au-H中间体。氢气已能在室温下使水煤气转化。然而，在氢气的作用下，环氧化合物的脱氧反应，有Au/TiO2催化是很缓慢的。Kaneda团队提出了在酒精和CO作为媒介下，一个简单的环氧化合物脱氧的方法。用氢气作为还原剂Au/HT作催化剂。在几个金为基本的催化剂中，Au/HT具有高度的选择性。Au/TiO2也有高的选择性，但是反应的速率很慢。Au/Al2O3会使生成的烯烃过还原生成烷烃，而Pd和Pt与HT组成的系统催化时，环氧化合物开环生成醇，没有烯烃生成。金纳米粒子的大小对于生成物的选择性是很重要的。在生成烯烃的反应中，当金纳米粒子的颗粒小于3纳米时，有97%的选择性。而当大于20纳米时，产物就会大量减少，主要生成烷烃。一个合理地机理是金纳米粒子和载体的碱性中心是协同的效应。因此，最可能的是，氢气的解离发生在HT和金纳米粒子之间的界面上生成HT-H+和Au-H-,,后者参与脱氧反应。傅里叶变换记录了这类物种的红外光谱。2.4环氧化合物的羰基化Co（CO）8催化乙醇生成羟基酸酯是一个经典的反应。在这个过程中有一个主要的问题，Co（CO）8是不稳定的，必须在使用之前算制备。Tokunaga和同事报道了由Au/Co3O4代替Co（CO）8在CO的压力4MPa，THF作溶剂，产率达到82%。提出了活性钴催化剂是通过载体的还原然后再吸收一氧化碳的原理。2.5二氧化碳终端环氧化合物形成环酯将全球碳基燃料产生的二氧化碳转化成有用的化学试剂是现代绿色化学的当务之急。由二氧化碳和环氧化合物形成环酯是一个专门的研究。通常有酸催化剂和碱催化剂两种。Deng和同事报道了金-聚乙烯在二氧化碳环氧固定的反应中具有惊人的催化效率，环氧化合物几乎被完全转化。转化速率达到了50000摩尔每摩尔每小时。聚合物的功能团是阳离子季胺。这可能使金纳米粒子稳定，防止其失活。除了这些，在胺作用下，二氧化碳转化成氨基甲酸盐的反应中，得到了相同的数据。收率是高效的，测得的生产速率是3000摩尔每摩尔每小时。环氧化合物固定二氧化碳的机理还不太清楚。可能是二氧化碳的羰基是活性的，也可能是环氧化合物是活性的，或者这两者都是。更有可能金纳米粒子和聚合物表面阳离子的相互作用。紧接着这个报道，San和同事报道了一个简单的方法，从二氧化碳-乙烯直接苯乙烯碳酸盐，在金-树脂的催化下，无水的叔丁基过氧化氢将环氧苯乙烯氧化成苯基环氧乙烷。在这两个反应中，金纳米粒子和聚合物的季胺离子都有重要作用，在这个过程中，二氧化碳被用作试剂和溶剂。2.6醛的硅氰化Choi和同事报道各类的醛在金纳米粒子催化作用下，与三甲基硅烷氰化合物发生硅氰化反应。这个反应在金的薄膜上可以进行。详细的实验表明，反应是非均相和均相催化进行的。均相催化过程由于金粒子跑到溶液当中。我们估算，均相与非均相催化比例4:1。通过A