（甘肃省产品质量监督检验中心，甘肃兰州730000）

1新型检测方法在辛烷值测定中的应用颜庭林（甘肃省产品质量监督检验中心，甘肃兰州730000）摘要：近年出现了许多新型的方法用于辛烷值的测定。介绍新型检测方法在辛烷值测定中的应用。关键词：辛烷值；测定方法；标准；研究法中图分类号：TE626.21TE622.1标准辛烷值测定有马达法和研究法两种，是在标准单缸发动机中进行的，其转速分别为900r/min和600r/min，所用的标准燃料由抗爆性很高的异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）和抗爆性很低的正庚烷按不同体积百分比混合而成。在同样发动机工作条件下，若待测燃料与某一标准燃料的爆震情况相同，则标准燃料中异辛烷的体积百分含量即为所测燃料的辛烷值。[1]以上两种标准方法设备昂贵，所需样品量大，环境噪音高，残余物多，耗时长操作复杂等缺点，已很难满足常规生产和实验的要求。为此近年出现了许多新型的方法用于辛烷值的测定。1气相色谱法在辛烷值测定中的应用汽油辛烷值的大小与其组成有着密切的关系，但是由于汽油组成成分非常复杂，不可能测定出汽油中每一个组成单体烃的有效辛烷值，气相色谱法就是将大量的实验数据和汽油的组成相关联进行分析，根据结构和性质的相似性，对气相色谱分离的汽油组分进行分组，每一组都有自己的有效辛烷值，从而计算出汽油的辛烷值。1967年Jenkins[2]将气相色谱组成分析用于辛烷值的测定，1984年，梁汉昌[3]等用毛细管气相色谱法测定了胜利油田汽油的辛烷值。1987年和1988年，DURAND[4]和程桂珍[5]等分别提出了用高分辨气相色谱法测定汽油辛烷值。1999年，张承聪[6]等人将国内外普遍采用的31组分组改缩至21组，将分析时间减少至35分钟，实现了用高分辨色谱对汽油辛烷值的快速测定。同年，李为民[7]等将毛细管色谱分析结果与人工神经网络方法结合起来用于汽油辛烷值的预测，与常用的线性回归数学模型法相比，其预测结果有了很大的改善。2近红外光谱法在辛烷值测定中的应用汽油的近红外光谱对应与烃类分子中C—H键的伸展振动的倍频吸收，其光谱可分为两区：短波近红外（700~1200nm），对应C—H振动吸收的二倍频或更高频；长波近红外（11002—2500nm），对应C—H振动吸收的一倍频和组频。近红外光谱法测定汽油辛烷值是通过测定标准样品的辛烷值及其近红外光谱数据，建立并校准模型，然后将未知样品的近红外光谱数据代入模型中，计算出其辛烷值。在1989年，Kelly[8]用近红外光谱法通过在660-1215nm范围内的检测特性测定了汽油的辛烷值。1997年，王宗明[9]等也用近红外光谱法对汽油辛烷值进行了测量并研制了辛烷值测定仪。1990年，Parisi[10]也用近红外光谱法对汽油辛烷值进行了在线测量。1999年曹动等，[11]在高精度分光光度计上测得12个汽油标准样品和4个未知样品的近红外区（700～2500nm）吸收光谱，建立多元统计分析模型，用逐步回归法和偏最小二乘法对模型进行校准，对汽油的辛烷值进行了测定。分析结果取得了较高的精度。2001年，史月华[12]等将主成分回归残差神经网络校正算法（PCRRANN）用于近红外光谱预测汽油辛烷值的模型校正，该方法结合了主成分回归算法（PC），与经典的线性校正算法（PLS），PCR，以及非线性PLS等相比，预测能力有明显的改善。3传感器法在辛烷值测定中的应用汽油的组成成分非常复杂，它与原油的产地，加工工艺及汽油的调和都有和大的关系。汽油辛烷值主要取决于汽油烃类的组成和烃分子的化学结构。组成汽油的烃类主要是含5~10个C的烷烃，烯烃，环烷烃和芳香烃，每种组分的辛烷值是不同的。研究表明，饱芳香烃和环烷烃的辛烷值和介电常数有一个大致的关系，辛烷值越大，介电常数也越大。因此，利用传感器测定汽油的介电常数，即可得到汽油的辛烷值。1996年，秦皇岛市计量测试研究所根据汽油的介电常数法测定汽油的辛烷值，测量方法采用了分段回归对应校准，利用微差法直读辛烷值，该方法简单，快捷，但对于70号油和95号以上牌号有预测准确度偏低。2000年，金海龙[13]和赵湛等[14]用C/F变换器和分频电路检测汽油的电容值，通过大量数据拟和出电容值和辛烷值的线性函数（用最小二乘法拟和），计算出汽油的辛烷值。该方法简单，快捷，成本低，但存在无法测量汽油中加入的有机溶质的缺陷。4核磁共振波谱法和喇曼光谱法在辛烷值测定中的应用1975年Myers[15]用核磁共振波谱法测定了汽油的辛烷值。在1995年陆兴军[16]等对商品汽油进行1H核磁共振谱（NMR）测试，得出了有NMR谱参数计算研究辛烷值（RON）的式子，同时对含铅，含MTBE汽油中Pb,MTBE对辛烷值（RON）的贡献也进行了计算。在1991年Clarke[17]用喇曼光谱法进行了汽油辛烷值的测量。5拓扑指数法在辛烷值测定中的应用3拓扑指数也被用于辛烷值的预测，如路径数和中心指数[18]﹑子图计数集SCS（SubgraphCountSet）[19]﹑TAU指数[20]﹑结构排序法[21]等。这些指数定性描述了分子结构与辛烷值之间的关系，但定量预测却不令人满意。1997年，王宁[22]等提出了一种采用基团组成和拓扑指数分别描述分子的化学组成和结构信息，进而预测烷烃辛烷值的方法。应用该方法分别对烷烃的MON和RON进行关联，获得了相关性良好的线性关系式。6汽油辛烷值测定的其他方法1973年Coy[23]利用汽油中芳烃组分含量线性外推到芳烃含量为100%，从而得到汽油的RON。Anderson[24]在1972年提出，由汽油中所含单体烃的辛烷值加和求出其RON，但其估算误差高于10%。1985年，依.阿.列文[25]等研究了汽油的下列12项主要质量指标：初馏点和干点，10%，50%，90%馏出温度，辛烷值，饱和蒸汽压﹑密度﹑含硫量，烷烃含量，环烷烃含量，芳香烃含量。成对的相关系数的分析证明：在辛烷值与馏分组成，饱和蒸汽压，密度指标之间有着本质上的相互联系，并由此得出了辛烷值与馏出温度，辛烷值与馏出温度及密度的关系式，从而实现了用理化指标来计算直馏汽油的辛烷值。2000年梁英华，李国江等[26]用基团贡献法估算烃类的辛烷值。2002年黄智伟[27]等人采用冷焰反应原理研制了汽油辛烷值测定仪，对汽油辛烷值进行了在线测量也取得了较好的结果。参考文献：1李淑培等，石油加工工艺学。中国石化出版社，19912JenkinsZ.GasChromatogrophy[M],London,IP,1968：185~1923梁汉昌等。用毛细管气相色谱法测定胜利汽油的辛烷值。色谱，1984，1（2）：128~130。4DURANDJP,BOSCHERY,PETROFFN.Automaticgaschromatographicdeterminationofgasolinecomponents.ApplicationtoOctaneNumberDetermination[J].JournalofChormatography.1987,395:229-240.5程桂珍等。高分辨气相色谱法测定汽油辛烷值[J]。石油炼制，1988，10：14~19。6张承聪等。高分辨气相色谱法快速测定汽油辛烷值[J]。云南大学学报，1999，21（4）：291~2937李为民等。基于人工神经网络（BP）方法预测汽油辛烷值。石油与天然气化工，1999，28（2）：103~1058LLYJJ,BARLOWCH.Predictionofgasolineoctanenumberfromnear-infraredspectralfeaturesintherange660-1215nm[J].AnalyticalChemistry,1989,64:313-320.9王宗明等。近红外光谱法测定汽油辛烷值和辛烷值仪的研制[J]。石油炼制与化工，1997，28（1）：22~27。10PARISIAF，NOGUEIRASI，PRIETOH.On-linedeterminationoffuelqualityparametersusingnear-infraredspectrometrywithfibreoptiesandmultivariatecalibration[J].Anaiytical4ChimicaActa,1990,238:95-100.11曹动等。用近红外光谱分析法测定汽油辛烷值。光谱学与光谱分析，1999，19（3）：314~317。12史月华等。主成分回归残差神经网络校正算法用于近红外光谱快速测定汽油辛烷值。分析化学研究简报，2001，29（1）：87~9113金海龙。高精度汽油辛烷值测定仪的开发研究[J]。计算机自动测量与控制，2000，8（2）：54~56。14赵湛等。基于传感技术的辛烷值测量[J]。传感器技术，2000，19（5）：49~5115MYERSME,STOLLSTELMERJ.Determinationofgasolineoctanenumberfromchemicalcomposition[J].AnalyticalChemistry,1975,47(13):2301-2304.16陆兴军等。核磁共振测定汽油辛烷值。石化技术，1995，2（3）：185~19017ClarkeRH,ChungWM,WangQ,etal.DeterminationofgasolinefuelpropertiesbyRomanspectroscopy[A].ProceedingsofSPIE-TheInternationalSocietyforOpticalEngineering[C].1991,1427:21-23.18BalabanAT,Moticl,MathChem(MATCH),1979,5:19719OberrauchE,MazzantiV,LunelliM,AnalChimActa,1990,235,17720PalDK,PurkayasthaSK,SenguptaCetal,IndianJChem,1992,31B(2):10621王化云等。化学学报，1993，51：22422王宁等。石油学报，1998，14（3）：67~7323CoyM.[J].AnalInstrum,1973.11：187~19724AndersonJ,[J],JInstPetrol,1972,58(4):560~56725陈壬贞。根据理化指标计算直馏汽油的辛烷值[J]。石油炼制石油化工译丛，1989，（1）：26梁英华等，石油化工，2000，29（6）：432~43527黄智伟等。汽油辛烷值的在线测量。计量与测试技术，2002，（2）：38~39。