高分子的结构

第七章高分子的结构聚合物的结构决定了聚合物的性能。高分子结构的研究是高分子的分子设计和材料设计的重要基础化学组成结构单元的链接方式和链接序列近程结构分子的构造分子链的构型高分子链结构分子链的大小（分子量、均方末端距、均方半径）远程结构分子链在空间的形态（构象、柔顺性）晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）高分子聚集态结构三级结构取向态（orientatim）液晶态（Liquidcrystals）高级结构多组分聚合物体系第一节高分子的近程结构1-1分子链的化学组成1-1-1碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：CH2CH2nXXClCH3COOCH3•这类高聚物不易水解，化学性质比较稳定，可塑性较好，但力学强度一般，耐热性较差。1-1-2杂链高分子分子主链上除了具有碳原子外，还有氧、氮、硫等原子，碳原子与这些杂原子之间以共价键相连。例如：CH2nO聚甲醛OROCOR'COn聚酯ROR'CONHnCNH聚氨酯CH3CH3nOCOO聚砜OOS•这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成•优点：耐热性好，强度高•缺点：因主链含有官能团，易水解，醇解或酸解，化学稳定性较差•芳香族杂链高分子通常作为工程塑料使用1-1-3元素有机高分子•分子主链上不含碳原子，而是由硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素组成，但侧基为有机取代基。如硅橡胶：nOSiCH3CH3•这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和可塑性。但强度较低。1-1-4无机高分子分子链（包括主链和侧基）完全由无机元素组成，不含碳原子。例如：聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温性能优异，但强度较低。聚合物分子链上的端基所占比例很小，但端基的组成和结构对聚合物的性能，特别是热稳定性的影响很大。分子链的降解通常从端基开始。所以，聚合过程需要加入单官能团物质封闭端基，来改善这类聚合物的热稳定性和化学稳定性。1-2结构单元的键接方式1-2-1单烯类(CH2=CHR)•头-头•尾-尾•头-尾由于取代基的电子效应和空间位阻效应，以头-尾相连为主。1-2-2双烯类单体以单体2-氯丁二烯的自由基聚合为例：2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式：1，2-加成、1，4-加成、3，4-加成三种加成方式都存在头-尾、头-头的链接方式，而且对于1，4-加成还存在顺反等构型结构单元的链接方式对聚合物的结晶性能具有明显影响。链接顺序整齐，对聚合物结晶有利。链接混乱，会使聚合物的结晶能力下降。1-3高分子链的构型构型——分子链中通过化学键相连接的原子和原子团在空间的排列方式。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。高分子链的构型包括几何异构和旋光异构。一、几何异构•几何异构——双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为双键是不能内旋转的）。以1，4-丁二烯为例，两个亚甲基在双键的一侧为顺式构型（橡胶），在双键的两侧为反式构型（塑料）。顺、反构型不同的聚合物在性能上也有很大差异。二、光学异构饱和碳氢化合物分子中的碳原子以四个共价键与四个原子或基团相连，形成一个四面体。若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同），此原子称为不对称C原子。化合物可以形成两种互为镜像的旋光异构体（D构型和L构型）对于α-烯烃聚合物，其结构单元为-CH2-CHX-，有每个结构单元都有一个不对称碳原子，它们在大分子链中有三种排列方式：•大分子链上所有的结构单元都按相同构型排列（全同立构）——取代基全在平面的一侧•由两种旋光异构单元交替排列组成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧•由两种旋光异构单元无规排列而成(无规立构)——取代基无规则分布在平面两侧等规高分子：全同立构和间同立构聚合物由于分子链具有高度的立构规整性，容易满足晶体三维有序排列的要求，所以可以结晶。立构规整度越高，结晶度就越高。无规立构聚合物的规整性较差，一般不会结晶。高分子的构型异构是由聚合方法决定的，而且主要取决于所使用的催化体系。一般来说，自由基聚合只能得到无规立构聚合物，配位聚合可以得到等规高分子。例如：苯乙烯的聚合自由基聚合→无规立构聚苯乙烯，不能结晶，透明的通用塑料Ziggler-Natta催化剂进行配位聚合→全同立构聚苯乙烯，高度结晶茂金属催化剂聚合→间同立构聚苯乙烯，熔点高达270℃，工程塑料需要说明：小分子物质由于光学异构常常表现出旋光性。但高分子链由于链内和链之间存在内消旋和外消旋作用，即使立构规整性很好的聚合物通常也没有旋光性。1-4高分子的构造高分子的构造是指不考虑化学键内旋转的情况下聚合物分子链的各种形状大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）1-４-１线形大分子链•一般高分子是线形的。分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。•线形高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。1-４-２支链形高分子•由于加聚过程中有自由基的链转移发生或在缩聚反应中有多官能团单体存在，常易产生支化高分子。•支化高分子可溶可熔•根据支链的长度分为：短支链支化和长支链支化•根据支化方式分为：无规支化、星形支化和梳形支化支化度的表征•支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度（或由单位体积内支化点的数量），称为支化度•支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)支化对聚合物的物理力学性能和加工流动性有影响，而且影响与支化类型和支化程度有关。短支链会降低聚合物的结晶能力和结晶度，长支链会增加聚合物的熔融粘度。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线形分子制成的橡胶为差。以PE（聚乙烯）为例•LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于生成软塑料制品和薄膜HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用于制造硬塑料制品、管、板材、包装容器１-４-３网状（交联）大分子•三维交联网状结构的交联聚合物可以通过以下三种方式得到：1、对线形聚合物进行硫化或过氧化物交联2、使用多官能团单体直接进行交联聚合3、将具有一定分子量的低聚物进行链端交联交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联高分子的表征•交联度：用相邻两个交联点之间链段的平均分子量来表示。平均分子量越小，交联度越大。•交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。应用：•橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS应用•另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得耐热性和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等•除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。梯形聚合物•分子主链由两条分子链平行排列而成，而两条链之间有一系列的化学键相连，呈现“梯子”形状。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化线形、支化、网状分子的性能差别•线形分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）•支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线形差•网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）1-5共聚物（copolymer）共聚物是由两种或两种以上单体共聚制得二元共聚物根据两种单体单元在分子链上的连接方式，可分为：无规共聚物ABAABABBAAABABBAAA交替共聚物ABABABAB嵌段共聚物AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA先由多个A单体单元连续相连后，接着再由多个B单体单元连续相连例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。CCCCCCCCCCCCCCCCCC接枝共聚：一种单体单元连续相连构成主链，另一种单体单元以支链形式接到主链上AAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB序列结构：分子链上单体单元的排列方式由同类单体单元直接相连形成的链段叫做序列序列中单体单元的数目叫做序列长度（L）共聚物的性能主要取决于：1、共聚单体的性质2、共聚物的组成3、共聚物分子链上的序列分布共聚单体和组成一定的情况下，共聚物的序列长度和分布不同，共聚物的性能差别很大•ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。•ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。•ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。第二节高分子的远程结构（long-rangestructure）•远程结构的内容包括:1.分子链的大小2.分子链在空间的几何形状（构象）构象是指由于单键的内旋转所导致的聚合物分子链在空间的不同几何形状典型的构象：直链构象、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象一、小分子的内旋转构象•从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化•例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）•这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或将反式位置的旋转角设为，当旋转一周后，对称出现三个位能最低的位置•时为反式，位能最低。•时为顺式，乙烷分子位能最高。000240,120,0000300,180,6000•位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。•内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。将乙烷分子换成正丁烷分子，相当于乙烷分子中两个甲基上各有一个氢原子被甲基取代。C2-C3键内旋转φ=180°甲基处于相反位置，位能最低，全反式构象φ=60°300°氢和甲基相互交叉，位能较低，左旁式构象和右旁式构象φ=120°240°氢和甲基相互重叠，位能较高，偏式交错构象φ=0°两个甲基完全重叠，位能最高，顺式构象低温下，主要以全反式构象存在温度较高，为反式构象和旁式构象的混合体二、高分子的内旋转构象以聚乙烯为例。从聚乙烯分子链中任取一个单键，并且将两端碳原子上所连接的链段等同于正丁烷分子中的两个端甲基。当该单键内旋转时，它的位能曲线与正丁烷的基本相同。单键两端的两个链段处于反式交叉位置时，位能最低完全叠合位置时，位能最高旁式交错位置时，位能较低较低温度，聚合物结构单元倾向采取反式构象较高温度，结构单元处于全反式构象和旁式构象三、高分子链