高分子科学基础4

HOOCRCOOH+HOR’OHHOOCRCOOR’OH+H2OHOOCRCOOR’OH+HOOCRCOOHHOOCRCOOR’OOCRCOOH+H2O。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。nHOOCRCOOH+nHOR’OHH(OOCRCOOR’)nOH+(2n-1)H2Ok1k’1k2k’2k’k第4章逐步聚合反应§1缩聚反应一、特征1.逐步的平衡反应2.大分子的形成主要通过各种大小不同的分子间的反应；每步中间产物可分离3.反应初期单体浓度很快下降4.分子量随反应时间逐步增大5.分子量很少超过几万6.生成分子排列较规整的杂链聚合物7.需加热、减压，除去小分子缩聚与加聚的比较缩聚加聚机理逐步可逆，有小分子放出连锁，不可逆，无小分子放出速率（形成一个大分子）慢，以时计快，以秒计分子量转化率时间时间延长，分子量增加时间延长，产率增加反应条件需加热，减压以除小分子热效应大，需除反应热温度高（100℃）低（100℃）聚合物结构规整,结构不同于原单体结构,可以是杂链结构与原单体相同，通常为碳链反应复杂性副反应多副反应少二、分类(一)按参加缩聚反应的单体来分*官能度f:单体分子中能参加反应的官能团数1.均缩聚naAba[A-A]nb+n-1ab(2官能度体系)naAaa[A-A]na+n-1aa(2官能度体系)2.混缩聚naAa+nbBba[A-B]nb+2n-1ab(2-2官能度体系)3.共缩聚线型不饱和树脂(二)按产物结构：线型缩聚，体型缩聚(三)按缩聚的可逆程度：平衡聚合，非平衡聚合，不可逆聚合(四)按聚合实施方法：溶液，熔融，界面(五)按反应官能团来分：酯化，酰胺化，烃基化，硫化……三、线型缩聚反应的必要条件(一)高的反应程度转化率C%=(参加反应的单体／起始单体)×100%反应中消耗的官能团数反应程度P＝起始官能团数a-A-b体系：起始分子总数No，经聚合，分子数减少到N，∴消耗的分子数No－N2(No－N)∴P=N=No(1－P)2NoNoNo1DP=Xn＝＝＝NNo(1－P)1－P(Carothers公式)M=M0/(1-P)P00.50.80.90.950.990.9991Xn12510201001000∞∴P1，才得高的分子量(二)副反应要少HO(CH2)nCOOH自缩聚n预期环元数产物13环状二聚体(交酯)24特殊脱水→CH2=CHCOOH35丁内酯(分子内缩合)46戊内酯(分子内缩合)(少量聚合物，线－环互相转化)57己内酯及聚合物57得线型聚合物环元数14时又会出现易成环现象→动力学因素成环或成线，看环的张力大小、官能团的距离、分子链的挠曲性、温度、浓度等(三)原料官能团等当量(尼龙66盐→尼龙66)四、缩聚平衡和平均聚合度、缩聚反应速率(一)缩聚平衡方程式~COOH+HO~K~COO~+H2OP时：1－P1－PPnw(P)Pnw1kK=∴=(1－P)2(1－P)2Pnw∴1kXn==1－PPnw1.密闭体系中：nw=P,∴Xn=(1/p)k2.敞开体系中：p1∴Xn=k/nw∴Xn大，则要求K大，或nw小。(二)外加酸催化下的醇酸缩聚反应速率~COOH+HO~~COO~+H2O初始：[COOH]=[OH]=C0t时刻：[COOH]=[OH]=CRp=-=-=-=k[H+][COOH][OH]=k’C2积分得：1/C–1/C0=k’tC=C0(1–P)Xn=1/(1–P)=1+C0k’t[H+]d[COOH]dtd[OH]dtdCdt五、线型缩聚反应分子量的控制(一)使单体之一过量A-A(过量)+B-B→A-A~~~A-ANA：A-A官能团数;NB：B-B官能团数NANBNB/NA=r1(r：当量系数)起始分子数：(NA+NB)/2PB时，NA，NB各减少NBPB.∴未反应官能团数为(NA－NBPB)+(NB－NBPB)=NA+NB－2NBPB(NA+NB)/21+rXn＝同除NA(NA+NB－2NBPB)/21+r－2rPBP→1Xn＝(1+r)/(1－r)r→1Xn＝1/(1－P)此法只适于A-A,B-B型缩聚(二)加入单官能团物质A-B+A-S→A~~~SNA=NB(官能团数);Ns为As的分子数∴起始分子数No=[(NA+NB)/2]+Ns=NB+Nst时刻，反应程度为P，反应剩下的三种官能团数为NA’，NB’，Ns’NB－NB’＝NBPB＝(NA+Ns)－(NA’+Ns’)∴NB’＝NB－NBPB＝NB(1－PB)NA’+Ns’＝NA－NBPB+NsNA=NBNB(1－PB)+Ns体系分子数N=[2NB(1－PB)/2]+Ns＝NB(1－PB)+NsN0NB+NsXn==NNB(1－PB)+NsP→1，Xn=(NB+Ns)/Ns此法适用于A-B体系、A-A，B-B体系六、线型缩聚物的相对分子质量分布Xn=1/（1－P）Xw=（1+P）/（1－P）d=Mw/Mn=Xw/Xn=[(1+P)/(1－P)]/[1/(1－P)]=1+PP→1,d=2七、非线型逐步聚合反应(一)凝胶化现象体型缩聚反应中，出现凝胶时的反应程度称作凝胶点。(二)凝胶点的预测——Carothers方法基本假定：凝胶点时，Xn→∞从平均官能度f→Pc1官能团等当量：NAfA+NBfBf=NA+NB2官能团非等当量：NBfBNAfA2NAfAf=NA+NB设起始分子数:No官能团总数:fNot时刻分子数:N参加反应分子数:No－N消耗官能团数：2（No－N）2（No－N）22N22Pc==－=－fNoffNoff(No/N)Pc=2/f(Xn→∞)XnCarother公式的应用：1.2mol甘油，3mol苯酐f=2.4Pc=2/f=83.3%2.2mol甘油，4mol苯酐f=2Pc=100％3.3mol甘油，4mol苯酐f=[2(2x4)]/(3+4)=2.3Pc=86.9％4.3mol甘油，4mol苯酐，1mol一元羧酸-COOH:2x4+1=9-OH:3x3=9(也可非等当量）f=（9＋9）/(3＋4＋1)=2.25Pc=88.9％八、线型缩聚的实施方法(一)熔融本体缩聚特点：1.温度高（200~300℃）2.时间长3.惰性气体保护4.反应后期抽真空除小分子，M在3万以上5.反应简单，单体浓度高，产品质量好缺点：要求高真空，严格等当量配比，付反应多实例：1.涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）HOOC-C6H4-COOHCH3OH,H+CH3OOC-C6H4-COOCH3mp≈60℃2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH[OCH2CH2OOC-C6H4-CO]n+n-1HOCH2CH2OH2.尼龙——聚酰胺大家族(脂肪族)(二)溶液缩聚特点：1.温度相对低，需反应性高的单体2.小分子可由溶剂带出3.溶剂为无质子的极性溶剂4.适用于不平衡缩聚实例：1.聚芳酰胺2.聚砜(三)界面缩聚两种单体分别处于互不相溶的两相,各自扩散到界面而相互作用生成大分子的过程NH2(CH2)6NH2＋ClOC(CH2)4COCl→[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n+HCl特点：1.不可逆，不平衡的非均相反应2.采用高活性单体，反应速率极快3.温度低(RTorRT)4.对单体浓度和当量比的要求不严，缩聚速率受扩散控制实例：第5章聚合物的化学反应等聚合度反应；聚合度增大反应；聚合度降低反应§1等聚合度反应——聚合物的官能团反应一、特征1.官能团转变不完全2.聚合物结构复杂化CH3CH2COOCH3CH3CH2COOHCH2CHCOOCH3[]nCH2CH[]0.8nCOOHCOOCH30.2nCH2CH[]80%二、影响因素——高分子效应聚合物本身的结构对其化学反应性的影响1.结晶效应PE非均相氯化，55％Cl~~~CH2CH~~~CH2CH2~~~Cl产物仍具结晶性Cl均相氯化，35％Cl~~~CH2CHCH2CHCH2C~~~ClClCl产物无结晶2.溶解度效应溶剂的性质会使高分子的形态发生变化，从而影响大分子反应进行的难易程度、方向性、均一性……3.邻基效应——高分子链上相邻基团对官能团反应能力的影响：促进or促退（1）静电效应（2）位阻效应聚乙烯醇的磺酰化：反应程度萘磺酰氯苯磺酰氯甲基磺酰氯（3）立构效应等规PMMA较间规PMMA水解速率大CH2CHCH2CHNNCH2CHCH2CHNN+CH2CH2BrBr_4.几率效应~CH2CHCH2CHCH2CH~Zn~CH2CH2CH2CH2CH2CH2~ClClClCHCHCHCHCHCl相邻官能团作无规的成对反应，最高转化率只能达86%。5.其他因素（1）交联作用交联作用会通过影响溶胀度而影响聚合物内部的反应介质及其扩散速率，从而影响聚合物的反应性，限制了反应的最大转化率。（2）构象影响紧密的聚合物线团因功能基局部浓度高于伸展线团而反应性较高，过于紧密则小分子试剂被线团排斥而使反应性降低。三、聚合物官能团反应实例1.~CH2CH2CH2CH2~＋SO2＋Cl2CCl4~CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2~SO2ClCl氯磺化聚乙烯(Cl:26~29%;S:1.3~4.7%)PbO2(无色弹性体）~~~~~~~~CH~~~~~~~~SO2OPbOSO2~~~~~~~~CH~~~~~~~~2.尼龙改性3.聚乙烯醇的制备R=H聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）R=CH3CH2CH2-聚乙烯醇缩丁醛（黏合剂）4.天然纤维素的改性a.硝化纤维素[C6H7O2(OH)3]n+3nHNO3H2SO4[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2Ob.醋酸纤维素[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2OCH3COOH[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOHc.纤维素醚化产物[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH+nClCH2COONa→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaCl+nH2O[C6H7O2(OH)3]n+3nCH2CH2→[C6H7O2(OCH2CH2OH)3]nOd.粘胶纤维（黄原酸酯化反应）S[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH+nCS2→[C6H7O2(OH)2OCSNa]n+nH2O纤维素黄原酸钠SH2SO4[C6H7O2(OH)2OCSH]n－CS2再生纤维素5.分子内环化聚丙烯腈的环化CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCNCNNNNNNNNHHH§2聚合度增大反应——交联、接枝、嵌段一、交联线型高分子链在交联剂或光、热等作用下相互以共价键连接成网状或体型高分子的反应1.硫磺交联活化剂：金属氧化物：ZnO、PbO2.过氧化物交联二、接枝聚合法（主链分子+单体）偶联法（主链分子+支链分子）1.聚合法如何在主链上制造聚合引发点？a.引入易产生自由基的基团b.链转移法2.偶联法三、嵌段§3聚合度降低的反应——降解一、热降解A.主链断裂a.解聚b.无规断裂解聚过程中分子量变化不大，聚合物重量损失；无规断裂分子量下降，聚合物重量损失少。带独电子C原子无可提取的H，只能发生分子内部歧化而解析出单体分子。B.侧基热分解C.热氧降解抗氧老化：在聚合物中加入抗氧剂苯基－β－萘胺（防老剂丁）2,6－二叔丁基4－甲基酚（264）规律：1.饱和C链比不饱和C链耐氧化2.线型聚合物比支链型聚合物耐氧化3.结晶聚合物在mp以下温度较非晶聚合物耐氧化4.杂链聚合物降解发生在C-O,C-N,C-S等弱键上二、光降解光屏蔽剂：炭黑、氧化锌等