应用电化学-2-电催化过程

第二章电催化过程§2.1电催化原理§2.2氢电极反应的电催化§2.3氧电极反应的电催化§2.4有机小分子的电催化氧化§2.1电催化原理•电催化（electrocatalysis）：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。2.1.1电催化的类型及一般原理（a）氧化-还原电催化（b）非氧化-还原电催化氧化-还原电催化的一般原理OxneRRAOxB电催化剂必须具备以下性能：2.1.2影响电催化性能的因素催化剂有一定的电子导电性高的催化活性和选择性电化学稳定性影响电催化活性的主要因素：催化剂的结构和组成催化剂的氧化还原电势催化剂的载体催化剂的表面微观结构和状态溶液中的化学环境•电化学方法：循环伏安法，旋转圆盘（环盘）电极伏安法，计时电势（电流）法，稳态极化法等；•光谱法：电化学现场红外光谱等2.1.3评价电催化性能的方法§2.2氢电极反应的电催化研究氢电极过程的重要意义标准氢电极工业上应用水溶液电镀金属腐蚀2.2.1氢电极的阴极过程一、氢离子阴极还原的基本规律与可能历程电极反应：0322-022222=0.000V222=-0.828VHOeHHOHOeHOH酸性介质中：，中性或碱性介质中：，可能的反应历程（以酸性介质中为例）：H3O+(本体)→H3O+(电极表面附近)H3O++e→MH+H2OMH+MH→H2复合脱附MH+H3O++e→H2+H2O电化学脱附nH2→H2↑二、析氢过电势hc=a+blogjc10-7A/cm-2jc100A/cm-2hc平-j定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电势与氢的平衡电势的差值。氢离子阴极还原过程服从Tafel公式：影响析氢过电势的主要因素：电极材料性质•高过电势金属(a≈1.0~1.5V)：如Pb，Tl，Hg，Cd，Zn，Bi等•中过电势金属(a≈0.5~0.7V)：如Fe，Co，Ni，W，Au等•低过电势金属(a≈0.1~0.3V)：如Pt和Pd等铂族金属电极表面状态溶液组成温度三、析氢反应机理迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤迟缓复合理论——控制步骤为复合脱附步骤电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附迟缓放电理论基本观点：控制步骤为：析氢过电势由电化学极化而产生H3O++e→M-H+H2O理论推导依据（在Hg电极上推导得出）•若电子转移为控制步骤，从理论上知02.32.3loglogccRTRTjjFFh-取≈0.5则可估算出25℃时：cj时，2.30.118VRTbF0j与大量实验事实相符。•若复合脱附为控制步骤，则：000=+ln=+lnHMHHMHaRTFaRTF平00clnexpMHcMHMHMHRTFFRThh-平或（）202222()exp()2.3+log2ccMHMHccFjFkFkRTRTjFhh常数b≈0.0295V，与实验不符。•若电化学脱附为控制步骤，则02exp()exp()ccMHcHFFjFkcRTRThh取≈0.5，并对上式取对数，得：可计算25℃时Tafel斜率b≈0.039V，与实验不符。2.3log(1)ccRTjFh常数迟缓放电理论适用范围迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：•均匀表面•吸附氢原子表面覆盖度小的高过电势金属迟缓复合理论基本观点：控制步骤为：MH+MH→H2实验依据：hH2与pH无关hc不太大时，实验的b值与理论值吻合光滑Pt上的阳极反应历程：222HMHHMHHe2.2.2氢电极的阳极过程分子氢溶解并扩散传质；溶解氢吸附或电化学解离吸附：吸附氢原子电化学氧化：2MHHeMHOHHOe-酸性：碱性：§2.3氧电极反应的电催化研究氧电极过程的重要意义：电解水工业轻金属的阳极氧化工艺过程水溶液电镀燃料电池金属腐蚀氧电极过程的特点：•反应历程复杂；•电极过程可逆性很小；•反应涉及电势范围宽，表面状态变化极大；•易伴随各种副反应，动力学规律复杂。2.3.1氧电极的阴极过程总电极反应：0220224421.229V2440.401VOHeHOOHOeOH-酸：，碱：，基本历程按反应中间产物可分为两类：•中间产物为H2O2或HO2-•中间产物为MO或表面氧化物中间产物为H2O2或HO2-的基本历程•在酸性或中性溶液中：22222222222OHeHOHOHeHO(1)(2)或222212HOOHO化学催化分解中间产物为H2O2或HO2-的基本历程•在碱性溶液中：2222OHOeHOOH--(1)(2)或化学催化分解2223HOHOeOH--2212HOOOH--中间产物为MO或表面氧化物的基本历程222()22222OMOMOHeHOMOHOeOH-吸附(1)(2)或酸性溶液中碱性溶液中2.3.2氧电极的阳极过程22244HOOHe酸性溶液中：碱性溶液中：22424OHOHOe-氧析出反应的特点：析氧过电势随时间而变；析氧过电势与电流的关系基本遵从Tafel方程a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度T等多因素有关。logaabjh缺点：催化剂活性不高，电氧化机理不明确二甲醚(DME)毒性低理论比能量大来源丰富不破坏臭氧层渗透量小易于储存和运输§2.4有机小分子的电催化氧化不同铂晶面上二甲醚的电化学行为0.00.20.40.60.81.0-300-200-1000100200300Currentdensity/Acm-2Potential/Vvs.RHE0.00.20.40.60.81.004008001200Currentdensity/Acm-2Potential/Vvs.RHEBCVthe1stcyclethe2ndcycle0.00.20.40.60.81.0-80-4004080Potential/Vvs.RHECurrentdensity/Acm-2BCV1stcycle2ndcycle30倍二甲醚饱和的0.5MH2SO4溶液中Pt(111)的第一圈（红线）和第二圈（蓝线）的CV曲线二甲醚与甲醇在铂单晶上电化学行为比较0.00.20.40.60.81.0-80-4004080CurrentDensity/Acm-2Potential/Vvs.RHE0.5MH2SO4SaturatedDME0.00.20.40.60.81.0-1000100200300400500CurrentDensity/Acm-2Potential/Vvs.RHE0.5MH2SO41MCH3OH(a)(b)0.00.20.40.60.81.00.00.51.01.52.02.50.5MH2SO41MCH3OHCurrentDensity/mAcm-2Potential/Vvs.RHE0.00.20.40.60.81.004008001200Currentdensity/Acm-2Potential/Vvs.RHEBCVsaturatedDMECH3OHCH3OCH3Pt(111)Pt(100)CH3OHDMEPt(111)Pt(100)Pt(111)(a,c)和Pt(100)(b,d)电极在(a,b)DME饱和和(c,d)含1.0mol·L-1CH3OH的0.5mol·L-1H2SO4中0.05和0.5V之间连续扫描的CV曲线0.00.10.20.30.40.5-60-40-200204060j/Acm-2E/Vvs.RHE0.00.10.20.30.40.5-50050100150200j/Acm-2E/Vvs.RHE0.00.10.20.30.40.5-60-40-20020406080j/Acm-2E/Vvs.RHE0.00.10.20.30.40.5-50050100150200250j/Acm-2E/Vvs.RHE(a)DMEonPt(111)(b)DMEonPt(100)(c)CH3OHonPt(111)(d)CH3OHonPt(100)二甲醚与甲醇在铂单晶上电化学行为比较40Acm-20.00.20.40.60.81.01.2Potential/Vvs.RHE0.00.20.40.60.81.0Potential/Vvs.RHE(a)DMEsaturated0.5MH2SO4(b)DMEsaturated0.1MHClO40.05V0.40V0.45V0.50V0.05V0.60V0.65V0.70VPt(111)在DME饱和的(a)0.5mol·L-1H2SO4和(b)0.1mol·L-1HClO4中不同电位下限的CV阴离子吸附对电位区间的影响[1]A.Cuesta,AtLeastThreeContiguousAtomsAreNecessaryforCOFormationduringMethanolElectrooxidationonPlatinum,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,13332.CH3OH氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响氰根在Pt(111)电极上形成的(22)R30°结构的球形示意图，白球代表Pt原子，黑球代表线性吸附的氰根在CN修饰的Pt(111)电极表面有四种可能的活性位置：（1）单个Pt原子，（2）两个相邻的Pt原子，（3）三个线性排列的Pt原子，（4）三个V字形排列的Pt原子。氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响空白曲线饱和DME氰根修饰前(虚线)后(实线)Pt(111)电极在0.5mol·L-1H2SO4(a)中和含饱和DME的0.5mol·L-1H2SO4(b)中的CV曲线0.00.20.40.60.81.0-80-4004080j/Acm-2E/Vvs.RHEbarePt(111)CyanidemodifiedPt(111)(a)0.00.20.40.60.81.0-80-4004080j/Acm-2E/Vvs.RHEDMEonbarePt(111)DMEoncyanidemodifiedPt(111)(b)二甲醚在铂电极上的电催化氧化机理CH3OCH3(CH3OCH2)ad(CH3OC)ad(CO)adCH3OHCO2H2C(OH)2HCHO(CH2O)ad(CH3O)ad(HCOOH)ad(HCOO)adHCOOCH3-H+-2H++H2O+OHad+OHad-H++H2O-2H+-3H++OHadPt(100)0.00.20.40.60.81.0-100-50050100150200250260%j/Acm-2E/Vvs.RHEcubicPtnanocrystalssphericalPtnanocrystalsK2PtCl4为前躯体得到的立方体和球形铂纳米晶在DME饱和的0.5mol·L-1H2SO4中的CV曲线对比0.00.20.40.60.81.0-100-50050100150200250positivesweep:290%negativesweep:260%j/Acm-2E/Vvs.RHEPtblackPtnanocubes立方体铂纳米晶与商业铂黑催化剂在DME饱和的0.5mol·L-1H2SO4中的CV曲线对比铂纳米晶形貌对DME的电催化性能影响小论文：甲醇or乙醇电催化氧化的最新研究进展or甲酸基本要求：1.格式按一般杂志要求；总字数不少于2000字；2.查阅相关文献10篇以上，其中英文文献2篇以上。综述文献不得作为参考文献氢、氧电极的概念及总电极反应氢电极阴极过程的反应历程及基本动力学规律氧电极过程的特点小结