催化剂与催化作用-1-第一章 催化剂与催化作用基本知识

第一章催化剂与催化作用基本知识1.1催化作用的特征1.2催化反应和催化剂的分类1.3固体催化剂的组成与结构1.4催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求1.5多相催化反应体系的分析1.1催化作用的特征催化剂和催化作用的定义催化作用不能改变化学平衡催化作用通过改变反应历程而改变反应速度催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂——德国化学家W.Ostwald(1853-1932)：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用——催化剂对化学反应所产生的效应1.1.1催化剂和催化作用的定义对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。1.1.2催化作用不能改变化学平衡GӨ=-RTlnKpGӨ—产物与反应物的标准自由能之差Kp—化学平衡常数GӨ是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。GӨ催=GӨ非催催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态例：在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19判定某个反应是否需要采用催化剂？了解这个反应在热力学上是否允许如果是可逆反应，要了解反应进行的方向和深度，确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入适当催化剂才是有意义的催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的少数反应通过改变指前因子加速化学反应1.1.3催化作用通过改变反应历程而改变反应速度合成氨过程非催化反应和催化反应的能垒变化示意图r催/r非催=~10601.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应，这种特定催化剂只能催化加速特定反应的性能，称为催化剂的选择性例2：以合成气(CO+H2)为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应，就会得到不同产物。反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×106Pa乙醇Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K，1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物，473～563K，5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu，Zn，493K，3×106Pa二甲醚Ni，473～573K，1.0133×105Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133×105Pa合成汽油表1-2催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂为什么能促使某一反应向特定产物方向进行?催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。例：甲醇氧化反应甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图Ag热反应催化反应12CH3OH+O2HCHO+H2O32CH3OH+O2CO2+2H2O甲醇部分氧化：甲醇完全氧化：热反应：EcEbAg催化反应：EaEd反应以生成甲醛为主主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小不同也会引起扩散控制，导致选择性的变化影响催化剂选择性的原因?1.2催化反应和催化剂的分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按反应类型进行分类按反应机理进行分类1.2.1催化反应分类按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应：气相均相催化反应液相均相催化反应非均相（多相）催化反应：气固相催化反应液固相催化反应酶催化反应：催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。按反应类型进行分类——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如加氢反应，氧化反应，裂解反应等。同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类型的另一反应。例：AlCl3催化剂是苯与乙烯烃化反应的催化剂，同样它也可用做苯与丙烯烃化的催化剂某些重要的反应单元及所用催化剂反应类型常用催化剂加氢Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt氧化V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2羰基化Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，PdCl(Pph3)3*，RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子筛，活性白土水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，沸石分子筛其反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。按反应机理进行分类酸碱型催化反应CH2CH2+HAH3CCH2++A-这种机理可以看成质子转移的结果，所以又称为质子型反应或正碳离子型反应。如：烯烃与质子酸作用，烯烃双键发生非均裂，与质子配位形成-碳碳键，生成正碳离子：烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成键合物并进一步异裂为正碳离子：CH2CH2+BF3CH2BF3CH2CH2+BF3CH2键合键合氧化还原型催化反应其反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应：HH+MMMMHH-酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化按反应机理进行分类的方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质。但是，由于催化作用的复杂性，对有些反应难以将二者截然分开，有些反应又同时兼备二种机理，如铂重整反应。1.2.2催化剂分类按元素周期律分类主族元素：多以化合物形式存在，主要用做酸碱型催化剂副族元素：主要用做氧化还原型催化剂按固体催化剂的导电性及化学形态分类类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属Fe，Ni，Pd，Pt，Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛脱水，异构化，聚合，烷基化，酯化，裂解盐NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4绝缘体——在一般温度下没有电子导电，但是在很高温度时它可能具有离子导电性能。1.3固体催化剂的组成与结构1.3.1固体催化剂的组成单组元催化剂：催化剂由一种物质组成的，如用于氨氧化制硝酸的铂网催化剂。多组元催化剂：催化剂由多种物质组成的。根据这些物质在催化剂中的作用可分为主催化剂、共催化剂、助催化剂和载体主催化剂——又称为活性组分，是多组元催化剂中的主体有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同。例如，加氢常用的Ni/Al2O3催化剂，其中Ni为主催化剂。如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能（多功能）催化剂。共催化剂——和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。助催化剂——加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。结构型调变型扩散型毒化型例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。结构型助催化剂增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命提高载体结构稳定性，并间接地提高催化剂的稳定性例如，用Al2O3做载体时活性组分MoO3对载体Al2O3结构稳定性有不良影响，当加入适量SiO2时可使载体Al2O3结构稳定有时也可加入少量CaO，与活性组分MoO3形成CaMoO4，从而减少活性组分MoO3对载体的影响。例如，合成氨催化剂中的Al2O3调变型助催化剂——又称电子型助催化剂，能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。例如，合成氨催化剂中加入K2O，可以使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高，K2O是一种调变型助催化剂对于金属和半导体催化剂，调变型助催化剂可以改变其电子因素（d带空穴数、导电率、电子逸出功等）和几何因素对于绝缘体催化剂，可以改变其酸碱中心的数量和强度扩散型助催化剂毒化型助催化剂——可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能，也称为致孔剂。——可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。虽然助催化剂用量很少，但对催化剂的催化性能影响很大。除选择适宜的助催化剂组分外，它的含量也要适量。这些都是催化剂组成关键所在。一些专利往往是与助催化剂的类型和数量有关。载体——主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。分散作用稳定化作用支撑作用传热和稀释作用助催化作用工业催化剂大多数采用固体催化剂，而固体催化剂通常是由多组元组成的，要严格区别每个组元的单独作用是很困难的。人们所观察到的催化性能，常常是这些组元间相互作用所表现的总效应。1.3.2固体催化剂的结构固体催化剂的结构与其组成有直接关系，但是化学组成不是决定催化剂结构的惟一条件，制备方法对催化剂的结构影响往往更明显。用不同制备方法可制备出组成相同而结构不同的催化剂，这些催化剂所表现出的催化性能差异很大。固体催化剂的组成与结构的关系分散度固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类:一类为初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子;另一类为次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3m）成型催化剂颗粒的构成在催化剂制备时调节初、次级粒子的大小和聚集方式，可以控制催化剂的表面积和孔结构负载金属催化剂在高分散时金属的物理化学特性可能发生变化化合态主要指初级粒子中物质的化合状态。具有不同化合态的活性组分以不同催化机理催化各种反应进行。例如，过渡金属单质（Ni，Pt，Pd）、过渡金属氧化物和硫化物（V2O5，MoO3，NiS，CoS）及过渡金属固熔体（Ni-Cu合金，Pd-Ag合金）都可进行氧化还原型反应。而氧化物（Al2O3，SiO2-Al2O3），分子筛和盐类（NiSO4，Al