催化氢化

7.2催化氢化定义、分类、特性非均相催化氢化反应历程催化剂反应的影响因素液相催化氢化气固相催化氢化7.2.1定义、分类、特性在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化氢解催化加氢（催化氢化）CC含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。CCCOCOHCNNOOCOOH芳杂环催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。CZ催化剂H2CH+HZZ=X,O,S催化剂H2OHCCH2H3CHCCH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50～60℃H2/Pd/CC2H5OHCOOCH2COOHCH3+优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。7.2.2非均相催化氢化反应历程HHHHCCHRHRCCHRHRCCHRHRHHCCHRHRHHHH+++吸附吸附CCHRHRπ键打开反应解吸形成活泼氢原子HHCCHRHR+7.2.3催化剂催化剂的类型一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C催化剂的选择（1）活性和选择性（2）几何形状微球形、颗粒型、挤条形等CNCNPd/C催化剂的性能（1）活性（负荷）（kg/L•h，kg/kg•h）（2）选择性（3）强度（4）寿命（5）稳定性催化剂的制备（1）骨架镍（2）Pd/C7.2.4反应的影响因素催化剂被氢化物的结构与性能温度和压力溶剂的极性与酸碱度搅拌和装料系数7.2.4.1催化剂种类COOC2H5CH2OHCOOC2H5160℃,27.6MPaH2,CuCr2O4H2,RaneyNi50℃,10.1MPaH2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2CCCH3CCHCH3HCH2CH2CH3OHCH2OHPd/CaCO3/喹啉9.81×104Pa30～37℃OHCH2OH+H2羟基去氢维生素ACH2OCOCH3VA醋酸酯CH2OHOCH2OHO＋VA(1)CH3COCl(2)HBr(3)－HBr,重排用量RaneyNi:10～15%5%Pd/C:1～10%PtO2:1～2%CuCr2O4:10～20%7.2.4.2被氢化物的结构与性能空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：Ar-NO2＞--＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯CC7.2.4.3温度和压力CCR'R9.8×104Pa2.9×105Pa室温室温H2,Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂HCCHRRRCH2CH2R+HCCHRRO25℃OH120℃OH260℃OH2,RaneyNi9.8MPa7.2.4.4溶剂的极性与酸碱度溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传热；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。7.2.4.4溶剂的极性与酸碱度对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。溶剂的种类CH3COOH＞H2O＞CH3CH2OH＞CH3COOC2H5高压反应使用溶剂：H2O，，，介质的酸碱度OOOOHH2,5%/PdC+表溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无0.008MNaOH产率，％607690100OHH+H2OHHHOHHO9.8×104PaH2,Pd/C,溶剂+反应溶剂顺式比例，％反式比例，％C2H5OH5347C2H5OH/HCl/H2O937C2H5OH/KOH35～5065～507.2.4.5搅拌和装料系数搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。装料系数：0.35～0.57.2.5液相催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化CH3NO2CH3NH2H2,Ni,异丙醇8～10MPa,120～130℃NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C7～8atm,40～45℃腈的还原芳环的氢化CNCH2NH2H2,RaneyNi,乙醇80～120℃H2,Ni/Al2O3120～170℃OHOH2,Pd/C,C2H5OH-H2O180℃7.2.6气固相催化氢化特点优点：（1）不使用溶剂；（2）可在常压、低压下反应；（3）催化剂价格低廉；（4）成本低；（5）三废少。缺点：要求被氢化物容易汽化。催化剂Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工艺200～300℃固定床、流化床实例NO2+2H2NH2+2H2O流化床Cu/SiO2,250～270℃