二氧化硫烟气净化

—烟气制酸—济源职业技术学院1二、二氧化硫烟气的净化1.烟气净化的基本原理和主要方法1)烟气净化的目的和要求冶炼烟气经电收尘器收尘后，还含有一些固态和气态的有害杂质。固态杂质主要是硫化金属矿的氧化物微尘和脉石粉粒，通称矿尘；气态杂质通常有As2O3，氟化物，SeO2、SO3、H2O(气态)，还可能含有CO2、CO，烟气净化的目的就是尽可能除掉这些有害杂质。(1)矿尘冶炼烟气经过电收尘器收尘后，含尘量一般在500mg／m3左右，其危害首先是会堵塞管道设备；其次，它会覆盖触媒表面，使触媒结疤，活性下降，阻力增大，转化率降低；再次，矿尘会增高成品酸中杂质含量，颜色变红或变黑，影响成品酸质量。(2)砷和硒砷和硒在烟气中以氧化物形态存在，As2O3和SeO2是危害触媒最严重的毒物，同时也影响成品酸质量。—烟气制酸—济源职业技术学院2(3)氟烟气中的氟大部分以氟化氢的形态存在，小部分以四氟化硅的形态存在，由于氟化氢与二氧化硅会起化学反应生成四氟化硅：4HF+SiO2==SiF4+2H2O四氟化硅遇水后又会反应生成氟化氢：SiF4+（χ+2)H2O==SiO2·χH2O+4HF所以氟是腐蚀塔内瓷砖、瓷环填料和破坏触媒载体的严重毒物。因此，对烟气中的氟的除去应该是越干净越好。(4)水分在制酸系统中，烟气都经干燥除水后进入转化系统，并严格控制烟气中的水分含量指标，这主要有几个原因：首先，水分会稀释进入转化系统的酸沫和酸雾，会稀释沉积在设备和管道表面的硫酸而造成腐蚀；其次，水分含量增高还会使转化后的SO3气体的露点温度升高，在低于SO3气体露点温度的设备内，都会有硫酸冷凝出来，温度高和浓度不定的硫酸对设备有强烈的腐蚀作用。以上两点形成的腐蚀物，对触媒有严重的损坏作用。此外，SO3会与水蒸气结合成硫酸蒸气，在换热降温过程中以及在吸收塔的下部有可能生成酸雾，不易捕集，绝大部分随尾气排出，不但增加硫的损失，更重要的是污染环境。—烟气制酸—济源职业技术学院3(5)SO3烟气中的SO3含量一般在0.03％～0.3％之间，在湿法净化过程中，应尽可能除掉酸雾。这是由于随着烟气温度的降低，SO3会与水蒸气结合生成硫酸蒸气．继而冷凝生成酸雾，在机械力的作用下，酸雾沉积在管道及设备壁上，凝聚成较大的颗粒——酸沫，从而产生腐蚀；其次As2O3、SeO2、矿尘等杂质常成为酸雾雾滴的核心与酸雾一起进入触媒层，引起触媒中毒或覆盖其表面，使触媒结疤，阻力增大，转化率下降。(6)氯、CO2及烃类气体氯的某些化合物对触媒有害，并会浸蚀铅材和陶瓷材料。CO2对触媒无直接作用，但它含量高则表明冶炼原料中含有较多的烃类或碳，在冶炼中消耗较多的氧量，故对SO2转化反应不利。烃类气体在干燥塔内会被浓硫酸碳化，而使循环酸着色并夹有黑点。另外，烃类气体还会使触媒活性降低。我国关于主鼓风机出口气体中有害物质含量的暂定指标是：水分0.1g/m3(标)尘(湿法净化)0.002g/m3(标)酸雾一级电除雾0.03g/m3(标)砷0.001g/m3(标)二级电除雾0.005g/m3(标)氟0.003g/m3(标)—烟气制酸—济源职业技术学院42）烟气净化工艺选择的原则烟气中的杂质在高温下，一般以气态和固态两种形态存在，当温度降到一定程度后则以固态、液态和气态三种形态存在。烟气净化主要是指将固态或液态悬浮颗粒从气体中分离出去。烟气净化的原则通常遵循以下三点。(1)烟气中悬浮颗粒分布很广，大小相差很大，有的颗粒直径达1000μm，有的在1μm以下，在净化过程中应分级逐段进行分离，先大后小，先易后难。(2)烟气中悬浮颗粒是以气、固、液三态存在，质量相差很大，在净化过程中应按颗粒的轻重程度分别进行，要先固液，后气(汽)体，先重后轻。(3)对于不同大小粒径的粒子，应选择相适应的分离设备，以提高设备的分离效率。3)烟气净化原理(1)烟气中的杂质在净化过程中的行为①在生产中，通常首先将烟气中的矿尘分离掉。这是因为：一是烟气所含杂质中矿尘含量最多，不首先除净将会影响其他杂质的净化；二是从烟气中各种杂质的粒径来看，矿尘的颗粒比较大，大量的矿尘属于机械破碎的较粗粒子，由热过程和化学过程所产生的小于1μm的细矿尘只是少量。—烟气制酸—济源职业技术学院5②如果烟气中不含有或较少含有砷、氟等杂质或触媒能耐砷、氟等杂质，同时成品酸能允许含有较多量的砷、氟等杂质时，则烟气可在高温和干燥的条件下经过一系列的除尘设备使矿尘含量达到一定指标后直接进入转化器，这便是所谓的干法净化流程。由于冶炼烟气往往含砷、氟较高，而对成品酸质量中的砷、氟含量控制日趋严格，加上耐砷、氟的触媒目前还未完全过关，并对砷、氟含量有一定的限制，所以，目前国内外仍较多地采用烟气进行洗涤净化的流程。这种方法不需要预先把矿尘消除得很干净，因此在洗涤As2O3、氟化物等杂质的同时，还能进一步把残存的矿尘除掉。由于在洗涤时烟气温度骤然下降，SO3气体便会与水蒸气结合成硫酸蒸气并形成酸雾。As2O3和SeO2也会在洗涤时因突然冷却分离，绝大部分被洗掉，剩余微量的As2O3和SeO2以微小晶体颗粒形态悬浮于烟气中。—烟气制酸—济源职业技术学院6烟气中的氟化氢在洗涤过程中特别容易被水和稀酸吸收而被除去。酸雾、As2O3、SeO2等它们各自发生凝聚的温度会因它们在烟气中原始含量的高低而不同。酸雾的凝聚温度还与烟气中的水分含量有关，实际过程非常复杂，当酸雾首先出现时，由于酸雾颗粒极小，数量极多，表面积很大，As2O3、HF和SeO2等会有相当的数量直接从气态溶解于酸雾中，当As2O3和SeO2等结晶首先出现时，它们便会与烟气中的细小矿尘一起成为酸雾的凝聚核心，而被溶解在酸雾中，与此同时，会有相当部分的SO3、As2O3，HF和SeO2，被洗涤液吸收而溶于洗涤液中。因此，不管具体过程如何，在烟气中未被洗涤液溶解的杂质微粒，最终几乎都要溶于酸雾之中。至此，消除As2O3、HF和SeO2的任务，以及去除矿尘的任务，便同清除酸雾的任务结合在一起，而且主要集中在清除酸雾上，这就是烟气湿法净化的重要特点，也就是烟气中的杂质在净化过程中的相互关系。—烟气制酸—济源职业技术学院7(2)酸雾的产生和清除在硫酸生产中，当在一定温度条件下，硫酸蒸气的过饱和度达到并超过了临界值，即形成酸雾。初形成的酸雾，颗粒较小，粒径一般在0.05μm以下，但由于有下列三种原因，会使它迅速地发展变大。①烟气中残存的SO3会继续与水蒸气相结合成硫酸蒸气，并进一步在酸雾表面凝结(几乎全部转变成酸雾)。②烟气中的水蒸气大量存在，在过饱和条件下，水蒸气会很快在酸雾颗粒上凝结并将酸雾稀释；最终使酸雾浓度稀释到与气相中的水蒸气分压相平衡的浓度(即酸雾的饱和水蒸气分压与烟气中水蒸气分压达到相等)。③酸雾粒间相互碰撞发生凝聚现象，使小颗粒变成大颗粒，再不断地碰撞凝聚，细小颗粒就逐渐变成了大颗粒。在实际生产中，为提高除雾效率，把酸雾尽量除得干净，需要把酸雾粒子长大。当烟气通过第一洗涤塔及第二洗涤塔洗涤后，酸雾颗粒逐步凝聚长大，再通过两级电除雾器，可使酸雾得到比较彻底的清除。—烟气制酸—济源职业技术学院8(3)烟气的冷却和除热在湿法净化流程中，烟气带入干燥塔的水分大体上等于出电除雾器烟气的饱和水蒸气含量，温度愈高含水量愈多，温度愈低含水量越少。因此，要控制带人干燥塔的水含量，就要控制好出电除雾器烟气的温度。烟气降温方式有两种：一种是只降温不移去热量，也就是烟气温度虽降下来，但热量仍存在于烟气中，称为绝热降温或叫绝热蒸发(例如，不装冷却设备的第一洗涤塔)。绝热蒸发虽降低了烟气温度，提高了湿含量，热量形式由能从烟气温度显示出来的“显热”转变成温度显示不出来的“潜热”。这种烟气降温方法是有一定限制的，当烟气中的水蒸气达到完全饱和的时候，烟气温度就再也降不下来了。另一种是除热降温，通过循环酸冷却器等换热设备把洗涤液中热量移走，以达到除热降温的目的。4)烟气净化的基本方法根据烟气净化的原理，烟气湿法净化的基本方法有以下两种：①利用烟气通过液体层或用液体来喷洒气体，使烟气中的杂质得到分离。②利用烟气通过高压电场，使悬浮杂质荷电并移向沉淀极而分离。—烟气制酸—济源职业技术学院92.烟气净化的工艺流程净化工序有4个任务：①除尘：清除气体中一些固态悬浮物；②除雾：清除气体中悬浮的液态微粒；③吸收：清除气态有害物质，如卤化氢等；④除热：对原料气降温除热。净化工序是由洗涤设备、除雾设备和除热设备组成。这3类设备可有多种选择。例如：洗涤设备——空塔、泡沫塔、文氏管、喷射洗涤器、动力波洗涤器、冲挡式洗涤器等。除雾设备——电除雾器、文丘里管等。除热设备——间接冷凝器、稀酸冷却器等。各种设备在流程中可以有许多不同的组合和排列方式。一般情况，净化工序按气流方向的主要设备，由两级洗涤设备加上一级或两级除雾设备串联组成。除热设备设在第二洗涤器的洗涤液循环回路中，或在第二洗涤器后。因而，净化工序是硫酸装置中最有变化和最具个性的一个工序。其中图4—2所示的两塔两电净化流程和图4—3所示的动力波洗涤净化流程是可供选择的酸洗净化工序流程。—烟气制酸—济源职业技术学院10—烟气制酸—济源职业技术学院11—烟气制酸—济源职业技术学院12(1)两塔两电净化流程烟气净化采用并流式空塔---填料塔---两级电除雾工艺流程。排烟风机出口250～280℃的含SO2，高温烟气首先进入空塔，与塔顶自上而下喷淋的5％～6％稀硫酸并流接触，稀硫酸中水分被绝热蒸发，使烟气降温、增湿，同时矿尘、砷、氟等杂质大部分被洗涤下来。随后，烟气进入填料塔，与自上而下喷淋的1％～5％稀硫酸逆流接触，杂质进一步被洗涤下来，循环酸中热量被板式换热器移出，烟气温度则被冷却到40℃以下，烟气中的水分被冷凝而处于饱和状态。从填料塔出来的烟气进入两级电除雾器，酸雾除至0.005g/m3(标)以下，送到干燥塔。为控制稀硫酸中杂质含量不超过规定值，塔循环槽稀硫酸由后向前串，工艺补水集中在填料塔沉降槽加入。空塔、填料塔出来的稀硫酸先进入沉降槽，上清液溢流到各自的循环槽，再上塔循环使用。从沉降槽底部出来的酸泥通过底流泵送到底流搅拌槽，经搅拌混合后送到压滤机压滤，滤饼综合利用提取有价元素。净化多余的稀酸由空塔循环泵送到中间泵槽，与压滤机滤液及电除雾积液一并送到污酸处理站处理。—烟气制酸—济源职业技术学院13(2)动力波洗涤净化流程动力波洗涤器是杜邦公司在20世纪70年代开发的。1987年，美国孟山都环境化学公司取得了该技术的使用许可证，现已广泛地用作硫酸装置的气体净化，据说与传统净化设备比较，投资节省30％～40％。图4—3为国内某铜厂转炉烟气制酸系列采用的动力波洗涤净化流程。由收尘系统排风机出来的250～280℃高温烟气进人一级动力波洗涤器，绝热冷却降温及洗涤除去杂质再进入气体冷却塔，进一步冷却降温除杂，然后通过第二级动力波洗涤器，进一步去除烟气中的砷、氟等杂质，同时在洗涤过程中增大烟气中的酸雾颗粒，确保在电除雾器中将酸雾除去。经过两级电除雾，烟气中的酸雾含量降到5mg／m3(标)以下，净化后的烟气送往干燥塔。一级动力波洗涤器、气体冷却塔及二级动力波洗涤器均有独立的洗涤循环系统。气体冷却塔的循环酸通过板式换热器冷却。净化工段的串酸采用由稀向浓、由后向前的方式，新鲜水集中在二级动力波加入。外排的废酸量根据砷、尘及S03的控制指标确定。一级动力波引出的废酸送到脱吸塔脱稀酸中的SO2，脱吸气返回系统，脱吸后的废酸送人沉降槽，沉降槽底流通过底流泵送往压滤机压滤，得到的滤饼综合利用，提取有价元素；滤液及沉降槽的上清液进入上清液贮槽，用泵送到污酸处理站处理。—烟气制酸—济源职业技术学院14该流程采用动力波泡沫柱洗涤装置来进行烟气净化，根据其洗涤机理，具有下述特点。①捕尘率高由于泡沫柱洗涤器对粒度的关系曲线较其他洗涤器平坦，因此可有效地进行分级洗涤，以较低的能量获得较高的效率，对一个典型的三级洗涤系统，除尘效率可达到99％以上。②允许气量波动范围大气量可在50％～100％之间变化，对总的除尘效率影响不大。③喷嘴不易被堵塞由于洗涤