8-化学分离

化学分离工程（化学选矿）张国范•概述•化学浸出•化学沉淀•溶剂萃取•离子交换•膜分离过程矿产种类2000年需求量2020年需求量2050年需求量粗钢（亿吨）1.11.82.8铝（万吨）225464722铜（万吨）120198308铅（万吨）4085132锌（万吨）80146227中国经济分三步走对主要矿产资源年需求量估算表我国经济发展导致对金属需求量将在较长时间内呈持续上涨趋势。1概述1、化学选矿应用背景金属种类最低工业品位（%）边界品位（%）硫化矿氧化矿硫化矿氧化矿铜0.4~0.50.70.2~0.30.5铅0.7~1.01.5~2.00.3~0.50.5~1.0锌1.0~2.03.0~6.00.5~1.01.5~2.0镍0.3~0.51.00.2~0.30.5钨0.12~0.20.08~0.1钼0.060.03锡0.2~0.40.1~0.2大量低品位矿石中有用金属没有回收。几种常见金属矿床最低工业品位与边界品位物理方法难以回收的资源1）低品位矿石有用矿物（黄铜矿）嵌布粒度粗，容易实现单体解离。有用矿物（黄铜矿）嵌布粒度细，难以实现单体解离。物理方法分选（易）物理方法分选（难）2）共生关系复杂的矿石3）难选氧化矿如红土镍矿、铀矿、石煤钒矿等。2、化学分选概念依据物料在化学性质上的差异，利用化学方法改变物料性质组成，然后用其他的方法使目的组分富集的资源加工工艺。化学选矿主要过程2）化学分离依据化学浸出液中的物料在化学性质上的差异，利用物质在两相之间的转移来实现物料分离的方法1）化学浸出依据物料在化学性质上的差异，利用酸、碱、盐等浸出剂选择性地溶解分离有用组分与废弃组分。化学分选与物理分选的异同1）相同点处理对象与处理目的相同，均是处理矿物资源，使有用组分得以分离与利用。2）不同点方法原理与产品形式不同。物理方法在处理过程中利用矿物的物理性质差异，不改变矿物的组成，获得的产品为矿物精矿；化学选矿则利用矿物及其化学组分的化学性质的差异，在处理过程中改变矿物的组成，获得的产品为化学精矿。3）主要作业（1）准备作业。目的：使物料破磨到一定的粒度，为下一作业准备适宜的细度、浓度，有时还用物理选矿方法除去某些有害杂质或使目的矿物预先富集，使矿物原料与化学试剂配料混匀。（2）焙烧作业。焙烧的目的是为了改变矿石的化学组成或除去有害杂质，使目的组分转变为容易浸出或有利于物理分选的形态，为下一作业准备条件。（3）浸出作业。目的：使有组分或杂质组分选择性溶于浸出溶剂中，从而使有用组分与杂质相分离，或使不同有用组分之间相分离。（4）固液分离作业。目的：得到下一作业处理的澄清溶液和浸渣。（5）净化与富集作业。目的：除去杂质，得到有用组分含量较高的净化溶液。（6）化学产品制备作业。化学分选过程2化学浸出•焙烧过程•浸出•固液分离2.1焙烧过程1)焙烧过程基本原理在适宜的气氛和低于原料熔点的温度条件下，使原料目的组分矿物发生物理和化学变化，转变为易浸或易于物理分选的形态。2）焙烧过程的作用（1）把化合物中的某种金属转变成在浸出剂中更易溶解的化合物。(a)如通过氧化焙烧使多种不易溶于酸的有价金属（铜、钴、镍等）硫化物变成可溶的氧化物与硫酸盐。(b)通过氧化焙烧使金属由低价态变成高价态，提高浸出率。(c)通过还原焙烧使有价金属还原成粗金属，进行氨浸。（d）通过加盐焙烧使难溶的金属化合物变成水溶性的化合物。（2）除去矿石中的有害杂质如通过焙烧除去矿石中的硫、砷、碳等杂质，有利于产品质量与浸出进行。（3）改变矿石或矿物的理化特性．以有利于或适应于后序工艺的要求通过还原倍烧或氯化培烧，提高和改善难选矿物原料的可选性或提高精矿的质量。3）焙烧方法分类（1）氧化焙烧与硫酸化焙烧（2）还原焙烧（3）氯化焙烧（4）钠盐焙烧（5）煅烧1.氧化焙烧与硫酸化焙烧概念：在氧化气氛中加热硫化矿，将矿石中的全部（或部分）硫化物转变为相应的金属氧化物（或硫酸盐）的过程，称为氧化焙烧（或硫酸化焙烧）的过程。硫化矿物转变为金属氧化物和金属硫酸盐的反应式2MS+3O2=2MO+2SO22SO2+O2=2SO3MO+SO3=MSO4在焙烧过程中当炉气中SO3分压大于金属硫酸盐的分解压时，焙烧产物为金属硫酸盐，过程属硫酸化焙烧。反之，炉气中的SO3分压小于金属硫酸盐的分解压时，焙烧产物为金属氧化物，过程属全脱硫焙烧。应用1硫化锌精矿湿法提取（全脱硫焙烧）硫化锌氧化焙烧浸出浸出渣电积锌锭应用2硫化镍精矿湿法提取（硫酸化焙烧或部分脱硫焙烧）硫化镍氧化焙烧浸出浸出渣含镍浸出液2．还原焙烧金属氧化物的还原反应式MO+R=M+RO（8-4）式中：MO——金属氧化物R，RO——还原剂和还原剂氧化物。凡是对氧的化学亲合力比被还原的金属对氧的亲合力大的物质，均可作为该金属氧化物的还原剂。生产中常用的还原剂为固体炭、一氧化碳和氢气。概念：在低于炉料熔点和还原气氛条件下，使矿石中的金属氧化物转变为相应低价金属氧化物或金属的过程。应用1弱磁性矿石还原磁化焙烧弱磁性矿物（褐铁矿）磁化焙烧磁选含铁矿物产品应用2红土镍矿还原焙烧浸出提取红土镍矿还原焙烧（700~800℃）氨浸含镍钴浸出液3．氯化焙烧气相氯化剂的氯化反应式MO+Cl2=MCl2+1/2O2（8-5）MS+Cl2=MCl2+1/2S2（8-6）MO+2HCl=MCl2+H2O（8-7）MS+2HCl=MCl2+H2S（8-8）概念：一定的温度气氛条件下，用氯化剂使矿物原料中的目的组分转变为气相或凝聚相的氯化物，以使目的组分分离富集的工艺过程。高温氯化焙烧、中温氯化焙烧、离析法。常用氯化剂有氯气、氯化钠、氯化钙应用：氧化铜矿氯化离析法提取铜1、食盐水解产生氯化氢气体在700℃~800℃条件下，食盐与矿石中的水蒸气和氧化硅或铝硅酸盐作用产生氯化氢。2、氧化铜的氯化与挥发3、氯化亚铜被氢还原并析出于炭粒表面4．钠盐烧结焙烧钨铁矿2FeWO4+2Na2CO3+1/2O2→2Na2WO4+Fe2O3+2CO2↑钨锰矿3MnWO4+3Na2CO3+1/2O2→3Na2WO4+3Mn3O4+3CO2↑白钨矿CaWO4+Na2CO3+SiO2→CaSiO3+Na2WO4+CO2↑钾钒铀矿K2O·2UO3·V2O5+6Na2CO3+2H2O→2Na4〔UO2（CO3）3〕+2KVO3+4NaOH概念：在矿物原料焙烧中加入钠盐，在一定的温度和气氛条件下，使矿物原料中的难溶的目的组分转变为可溶性的相应钠盐。所得焙砂（烧结块）可用水、稀酸或稀碱进行浸出，目的组分转变为溶液，从而使目的组分达到分离富集的目的。钠化焙烧过程的主要反应影响煅烧过程的主要因素煅烧温度、气相成分、化合物的热稳定性等。概念：天然化合物或人造化合物的热离解或晶形转变过程，此时化合物受热离解为一种组分更简单的化合物或发生晶形转变。5．煅烧图8-2FeCO3（1）、MgCO3（2）和CaCO3（3）的分解压曲线1)当温度控制在T1时，三种碳酸盐的分解压大小为：p1CO2›p2CO2›p3CO2，此时FeCO3分解，而MgCO3、CaCO3不分解。2)当p`CO2为定值时，分解压小的碳酸盐需要更高的煅烧温度才能分解，对于FeCO3、MgCO3和CaCO3其煅烧温度应分别大于T1、T2和T3。应用：磷肥煅烧制备过程磷矿中含有的脉石矿物为石灰石、白云石等。原料煅烧干法消化盐酸脱钙磷酸钙2.2浸出1．浸出剂与浸出方法（1）浸出方法浸出方法常用浸出剂酸浸出硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸碱浸出氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、氨水盐浸出硫酸铁、氰化钠、氯化钠、硫酸铵细菌浸出菌种+硫酸+硫酸铁水浸出水按浸出剂种类分类按浸出剂的运动方式分类分为渗滤浸出和搅拌浸出。渗滤浸出是浸出试剂在重力作用下自上而下或在压力作用自下而上通过固定物料层的浸出过程，其中又可分为就地渗滤浸出(地浸)，矿堆渗滤浸出(堆浸)和槽渗滤浸出(槽浸)等。搅拌浸出是将磨细的物料与浸出试剂在搅拌桶中进行强烈搅拌时的浸出过程。渗滤浸出只用于某些特定购条件，而搅拌浸出使用较普遍。分为热压浸出和常温常压浸出。按浸出时的温度和压力条件（2）酸类浸出剂①硫酸。硫酸是处理氧化矿的主要溶剂，也能溶解碳酸盐、磷酸盐等，其主要反应为MeO+H2SO4=MeSO4+H2O对氧化铜矿物孔雀石的溶解反应为CuCO3•Cu（OH）2+2H2SO4=2CuSO4+CO2↑+3H2O特点：沸点高、价格相对便宜、便于运输与储存、不易挥发。②盐酸。主要用于铋、磷氧化物、钨精矿脱铜、磷等。采用稀盐酸浸出钨粗精矿的方法从中脱除有害杂质磷（磷酸钙）的反应方程式为：Ca3（PO4）2+6HCl=3CaCl2+3H3PO4特点：浸出能力强，HCl能与多种金属和金属化合物起作用生成可溶性的金属氯化物，可浸出某些硫酸无法浸出的含氧酸盐类矿物。但价格较硫酸高，易挥发，劳动条件较差，设备防腐蚀要求较高。③硝酸。主要用于浸出辉钼矿、银矿物，有色金属硫化物、氟碳铈矿和沥青铀矿。特点：强氧化剂，反应能力强。但易挥发，价格贵，一般不单独用它作浸出剂，通常作为氧化剂使用。④亚硫酸。中等强度的亚硫酸（或将SO2鼓入矿浆中）可用于浸出二氧化锰、锰结核等矿物原料。MnO2+SO2=MnSO4MnO2+2SO2=MnS2O4特点：酸性相对弱、具有还原性。（3）碱类浸出剂①氢氧化钠。NaOH属强碱，可浸出方锡矿、闪锌矿、铝土矿、钨锰铁矿、白钨矿和独居石等。特点：具有较强腐蚀能力，能溶解某些金属与非金属氧化物，如两性金属铝、锌、铅、锡等，浸出过程可以加热。②碳酸钠。Na2CO3碱性较弱，主要用于浸出铀矿、磷矿与钒矿、钨矿。特点：价格相对便宜，腐蚀性小，对铝的氧化物与硅的氧化物溶解能力较差，但能与UO22+形成络合阴离子。③氨水。铜、钴、镍的有效浸出剂。特点：易挥发、浸出速率高、浸出选择性强、浸出剂再生工序简单。（4）盐类浸出剂①氯化钠和硫酸铵。氯化钠可用于浸出银、镉、铜、汞、铅的某些矿物，如白铅矿、氮化铅、氮化培砂和烟尘。氯化钠与硫酸铵可以浸出吸附型稀土矿。特点：具有较强的络合能力和离子交换能力。②高价铁盐。在酸性介质中，可作为金属硫化物、沥青铀矿、晶质铀矿的浸出剂。特点：具有一定的氧化能力。③氰化钠。NaCN能与金、银等贵金属形成稳定的可溶性络阴离子，用于贵金属的浸出。特点：具有很强的络合能力。（5）浸出剂的选择原则①被浸物料的物理及化学性质②浸出剂的价格③浸出剂对设备的腐蚀性④浸出剂的处理与再生⑤浸出剂的毒性2．浸出原理(1)浸出过程热力学aA+bB=cC+dDbBaAdDcCTTaaaaRTGG.ln反应的吉布斯自由能变量∆GT可表示为TmTmTGGG反应物生成物对于可逆电池反应−∆GT°=nFE°化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变量∆GT°与反应平衡常数K的关系为∆GT°=−RTlnK（2）浸出化学反应机理浸出化学反应的电化腐蚀机理解释类似于金属的电化腐蚀。以金的氰化浸出为例，金溶解的电极反应为：阴极反应O2+2H2O+2e=H2O2+2OH−H2O2+2e=2OH−阳极反应Au=Au++eAu++2CN−=Au（CN）2−由金溶解的电极反应式可以看出，金的氰化溶解必须有氧或氧化剂存在，并且随着溶液中氧浓度的提高，金溶解速度显著提高。3．渗滤浸出和搅拌浸出物料在浸出过程中，根据浸出剂的运动方式，将浸出分为渗滤浸出和搅拌浸出两种。渗滤浸出又分为三种：槽浸、堆浸和就地浸出。槽浸：把物料碎磨至一定的粒度后装入铺有假底的浸池、渗浸槽中，使浸出剂通过固定的物料层而完成浸出过程.特点：投资成本低，适应于原料易浸、投资规模小的化学选矿厂。堆浸浸出的过程是将待浸出的矿石露天堆放在经涂沥青防渗处理的水泥地面堆场上，地面设有沟槽或水管，以便收集溶液。特点：生产运行成本低、生产规模大、浸出率相对较低，适用于低品位矿、贫矿的浸出。对矿石中粘土含量较高的物料浸出性能差，需要造粒。就地浸出是渗滤浸出地下矿体内的目的组分的浸出方法，适用于阶段崩落法开采的地下矿体，或井下采空区的矿柱和残留矿。特点：基建投资省．建设时间短，生产