高分子第五章

高分子科学最重要的分支学科——高分子物理PolymerPhysics5.1非晶态聚合物的结构模型5.2聚合物的力学状态和热转变5.3非晶态聚合物的玻璃化转变5.4非晶态聚合物的粘性流动5.5聚合物的取向态第五章聚合物的非晶态物质的宏观物理状态固体液体气体相态为物质的热力学状态晶态液态气态高分子聚集态指高分子链之间的几何排列和堆砌状态固体晶态非晶态液体液晶态取向结构织态结构由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料·意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而聚集态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的聚集态结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。·非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。包括玻璃体,高弹体和熔体。·从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:-链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等-链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等-常温为高弹态,如PB等Flory50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验证据。-小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同。-橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化。5.1非晶态聚合物的结构模型》》1.无规线团模型·无规线团模型:Flory-在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。-橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化。·橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能5.1非晶态聚合物的结构模型1972年Yeh（叶叔菌）两相球粒模型,认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。-TEM形态结构观察,球粒结构。-非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高。》》2.局部有序模型5.1非晶态聚合物的结构模型·认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。-SANS测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感-密度比完全无序模型计算的要高-某些聚合物结晶速度极快-TEM直接观察的结果5.1非晶态聚合物的结构模型5.1非晶态聚合物的结构模型·高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。·对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。5.2聚合物的力学状态和热转变•温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物5.2聚合物的力学状态和热转变TgTfeTGlassregionRubber-elasticplateauregionGlasstransitionViscousflowregionViscousflowtransitionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf–viscosityflowtemperature粘流温度5.2聚合物的力学状态和热转变·玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa。·玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似。·高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为。“三态两区”的特点：5.2聚合物的力学状态和热转变·粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温度。·粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似。“三态两区”的特点：5.2聚合物的力学状态和热转变（2）力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(109～1010Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。玻璃态TTg5.2聚合物的力学状态和热转变（1）链段运动逐渐开始。（2）形变量ε增大，模量E降低。（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。玻璃化转变区5.2聚合物的力学状态和热转变（1）运动单元：链段运动。（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料。高弹态Tg~Tf5.2聚合物的力学状态和热转变（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动。（1）整链分子逐渐开始运动。粘流转变区5.2聚合物的力学状态和热转变（2）力学特征：形变量更大，流动模量更低。（3）Tf与平均分子量有关。（1）运动单元：整链分子产生相对位移。粘流态Tf～Td5.2聚合物的力学状态和热转变问题：交联、网状聚合物是否有粘流态？Cross-linked交联答案：不出现粘流态。Network(3D)网状5.2聚合物的力学状态和热转变·分子运动的多样性(Varietiesofmolecularmovements)·分子运动与时间有关(Therelationshipwithtime)·分子运动与温度有关(Therelationshipwithtemperature)聚合物分子运动的特点5.2聚合物的力学状态和热转变》分子运动的多样性•具有多种运动模式–由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。•具有多种运动单元–如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等。5.2聚合物的力学状态和热转变各种运动单元的运动方式•链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动。•链节的运动:比链段还小的运动单元。•侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等。•高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动。•晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。5.2聚合物的力学状态和热转变•在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成。拉伸橡皮的回缩曲线tDx0t-τΔxt=Δx0eRelaxationtime(松弛时间):形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”》分子运动的时间依赖性5.2聚合物的力学状态和热转变分子运动特点之一：时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程（10-9～10-10秒）高分子是松弛过程需要时间（10-1～10+4秒）各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。运动单元多重性：键长、键角、侧基、支链、链节、链段、分子链5.2聚合物的力学状态和热转变•温度升高,使分子的内能增加–运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。•温度升高使聚合物的体积增加–分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行。》分子运动的温度依赖性5.2聚合物的力学状态和热转变·指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。·聚乙烯的双重玻璃化转变。Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个Tg,其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方(受晶区限制)，不易运动（2）离晶区远的地方(不受晶区限制)5.3非晶态聚合物的玻璃化转变MeaningofTg·某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg。·对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变玻璃化转变温度Tg的工艺意义：•是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS,PMMA和硬质PVC等)。•是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。注：塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。5.3.1玻璃化温度的测量5.3非晶态聚合物的玻璃化转变①聚合物分子链柔性②表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高。Tg的学术意义5.3非晶态聚合物的玻璃化转变聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：-体积、比容等-热力学性质：比热、导热系数等-力学性能：模量、形变等-电磁性能：介电常数等玻璃化转变的现象5.3非晶态聚合物的玻璃化转变(1)膨胀计法Dilatometermeasurement·直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变TVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应。(2)量热法(DSC)Calorimetricmethod5.3非晶态聚合物的玻璃化转变将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。(3-1)温度一形变法(热机械法MechanicalMethod)5.3非晶态聚合物的玻璃化转变Tg如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。(3-2)DMA-Dynamicmechanicalanalysis5.3非晶态聚合物的玻璃化转变eT图5-11聚氯乙烯的e—T曲线(4)介电松弛法5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·等粘度理论·等自由体积理论(Fox&Flory)·热力学理论(Aklonis&Kovacs)·动力学理论(Gibbs&Dimarzia)5.3.2玻璃化转变理论5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。·~1013泊(1012Pa.s)·适用于低聚物、无机玻璃(1)玻璃化转变的等粘态理论5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积。·占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积。是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0。·自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中。VT=V0+Vf(2)玻璃化转变的等自由体积理论5.3非晶态聚合物的玻璃化转变体积随温度的变化趋势·自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀·在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大5.3非晶态聚合物的玻璃化转变TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRu