第5章合成气的生产过程 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编

第5章合成气的生产过程5.1概述5.1.1合成气的生产方法(1)以煤为原料的生产方法有间歇和连续操作两种方式。(2)以天然气为原料的生产方法主要有转化法和部分氧化法。(3)以重油或渣油为原料的生产方法主要采用部分氧化法。5.1.2合成气的应用实例合成气的应用途径非常广泛，在此列举一些主要实例。5.1.2.1工业化的主要产品(1)合成氨20世纪初，德国人哈伯(F.Haber)发明了由氢气和氮气直接合成氨的方法，并于1913年与博茨(C.Bosch)创建了合成氨工艺，由含碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的粗原料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2∶N2=3∶1(体积比)的合成氨原料气，使其在500~600℃、17.5~20MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来，该过程已可在400~450℃、8~15MPa下进行。反应为N2+3H2 2NH3(5-1)(2)合成甲醇将合成气中H2/CO的摩尔比调整为2.2左右，在260~270℃、5~10MPa及铜基催化剂作用下可以合成甲醇。主反应为CO+2H2 CH3OH(5-2)(3)合成醋酸首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸。CH3OH+CO CH3COOH(5-3)(4)烯烃的氢甲酰化产品烯烃与合成气(CO/H2)或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配位化合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。合成气与不同烯烃可以合成不同产品。例如，丙烯与合成气反应生成正丁醛，见反应式(5-4)，它进一步用于醇醛缩合和加氢生产2-乙基己醇，用于制造聚乙烯的增塑剂邻苯二甲酸酯；乙烯与合成气反应生成丙醛，进一步合成正丙醇或丙酸；长链端烯与合成气反应生成长链醇，其中C13~C15直链脂肪醇用于生产易被生物降解的洗涤剂。CH3CHCH2+CO+H2 CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO(5-4)(5)合成天然气、汽油和柴油例如在200~240℃、2.5MPa以及铁催化剂作用下合成烃类(即SASOL工艺)，生成的烃类主要是由许多链长不一的烷烃组合的混合物，主要反应式为:nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+nH2O(5-5)5.1.2.2合成气应用新途径(1)直接合成乙烯等低碳烯烃近年来的研究致力于将合成气一步转化为乙烯等低碳烯烃2CO+4H2 C2H4+2H2O(5-6)(2)合成气经甲醇再转化为烃类近来开发了一类新型催化剂，对甲醇选择性转化为芳基汽油具有高活性，这是一种名为ZSM-5的择型分子筛，在370℃和大约1.5MPa下能使甲醇选择性转化，生成沸点大部分在汽油范围的烷烃和芳烃混合物(C5~C10)，此法称为Mobil工艺。其中芳烃占汽油的38.6%，辛烷值为90~95，在质量和产量方面均高于SASOL法生产的汽油。Mobil工艺已在新西兰工业化，将甲醇转化为汽油的过程首先在两个反应器内进行，第一反应器中装有脱水催化剂，使甲醇脱水生成二甲醚；第二反应器中装有ZSM-5催化剂，将二甲醚转化为烯烃2nCH3OH nCH3OCH3  ~ (5-7)(3)甲醇同系化制乙烯200℃、20MPa下，甲醇与合成气反应，主要产物是乙醇。CH3OH+CO+2H2 CH3CH2OH+H2O(5-8)CH3CH2OH C2H4+H2O(5-9)乙烯是重要的有机化工原料，传统上由石油馏分热裂解制取，用合成气制取可扩大乙烯的来源。(4)合成低碳醇将合成甲醇的铜基催化剂加钾盐及助催化剂进行改性后，可以于250℃和6MPa下将合成气转化为C1~C4的低碳混合醇，它们可作汽油的掺烧燃料，也可以经脱水生成低碳烯烃，该过程目前即将工业化。合成低碳醇的催化剂也可以用钴或铑的羰基配位化合物。(5)合成乙二醇乙二醇是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，它可作为防冻剂，用量相当大。目前工业上生产乙二醇的方法是乙烯环氧化生成环氧乙烷，然后水合为乙二醇。由合成气合成乙二醇的方法有多种处于研究开发阶段，其中经甲醇氧化羰基合成草酸二甲酯，进一步加氢合成乙二醇被认为是一条可与石油化工路线相竞争的工艺。2CH3OH+CO+ O2 CO(OCH3)2+H2O(5-10)(COOCH3)2+4H2 (CH2OH)2+2CH3OH(5-11)(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物在羰基钴或铑的配位化合物催化剂作用下，不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物、含氮化合物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不参与反应。5.2由煤制合成气煤的气化过程是一热化学过程。它是以煤或焦炭为原料，以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。5.2.1煤气化过程工艺原理5.2.1.1煤气化的基本反应煤气化过程的反应主要有C+ O2 COΔ =-123kJ/mol(5-12)C+O2 CO2Δ =-406kJ/mol(5-13)C+H2O CO+H2Δ =131kJ/mol(5-14)C+2H2O CO2+2H2Δ =90.3kJ/mol(5-15)C+CO2 2COΔ =172.6kJ/mol(5-16)C+2H2 CH4Δ =-74.9kJ/mol (5-17)这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。碳燃烧反应放出的热量与上述的吸热反应相匹配，对自热式气化过程有重要的作用。加氢气化反应对于制取合成天然气很重要。注:表中各分压单位为atm(1atm=0.101325MPa)。图5-1在常压和加压下碳气化反应速率的比较5.2.1.2煤气化的反应条件(1)温度从以上热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在900℃以上才有满意的气化速率，一般操作温度在1100℃以上。近年来新工艺采用1500~1600℃进行气化，使生产强度大大提高。(2)压力降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般为2.5~3.2MPa，因而CH4含量比常压法高些。(3)水蒸气和氧气的比例氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响。具体的H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。5.2.2煤气化的生产方法及主要设备图5-2三类煤气化炉及床内温度分布5.2.2.1固定床间歇式气化制水煤气固定床间歇式气化制水煤气法的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，所以设备称煤气发生炉。在实际生产中，为了防止空气在高温下接触水煤气而发生爆炸，同时保证煤气质量，一个工作循环由以下六个阶段组成。吹风 蒸汽吹净 一次上吹制气下吹制气 二次上吹制气 空气吹净 图5-3鲁奇气化炉示意图1—煤箱；2—上部传动装置；3—喷冷器；4—裙板；5—布煤器；6—搅拌器；7—炉体；8—炉箅；9—炉箅传动装置；10—灰箱；11—刮刀；12—保护板5.2.2.2固定床连续式气化制水煤气固定床连续式气化制水煤气法由德国鲁奇公司开发。燃料为块状煤或焦炭，由炉顶定时加入，气化剂为水蒸气和纯氧混合气，在气化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热和与水蒸气的气化吸热反应，调节H2O/O2比例，就可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。5.2.2.3流化床连续式气化制水煤气发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。图5-4Winkler气化炉示意图作为固体分离区。在床的上部引入二次水蒸气和氧气，以气化离开床层但未气化的碳。使用低活性煤时，二次气化可显著改善碳的转化率。典型的工业规模的温克勒气化炉内径5.5m，高23m，以褐煤为原料，氧-水蒸气鼓风时生产能力47000m3/h，空气-水蒸气鼓风时生产能力94000m3/h，生产能力可在25%~150%范围内变化。5.2.2.4气流床连续式气化制水煤气较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。第二代气流床是德士古法。图5-5德士古法水煤浆气化示意流程图1—磨粉机；2—悬浮槽；3—浆液泵；4—气化炉；5—灰斗；6—冷急器；7—冷却洗涤塔；8—沉降槽；9—水泵图5-6德士古气化炉流程图1—煤浆罐；2—燃烧器；3—炉体；4—耐火衬砖；5—急冷室5.3由天然气制造合成气[6~12]5.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展目前工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其主反应为CH4+H2O CO+3H2Δ =206kJ/mol(5-18)该反应是强吸热的，需要外界供热。此法技术成熟，目前广泛应用于生产合成气、纯氢气和合成氨原料气。本章主要介绍此种方法。部分氧化法是由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气CH4+ O2 CO+2H2Δ =-35.7kJ/mol(5-19)该过程可自热进行，无需外界供热，热效率较高。但若用传统的空分法制取的氧气，则能耗太高，最近国外开发出用空气代替纯氧的工艺，实践证明，合成气中N2的存在对合成液体燃料油无影响。5.3.2天然气蒸汽转化过程工艺原理5.3.2.1甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有CH4+H2O CO+3H2Δ =206kJ/molCH4+2H2O CO2+4H2Δ =165kJ/mol(5-22)CO+H2O CO2+H2Δ =-41.2kJ/mol(5-23)可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是:CH4 C+2H2Δ =74.9kJ/mol(5-24)2CO C+CO2Δ =-172.5kJ/mol(5-25)CO+H2 C+H2OΔ =-131.4kJ/mol(5-26)以上列举的主反应和副反应均是可逆反应。其中甲烷水蒸气转化主反应式(5-18)、式(5-22)是强吸热的，副反应甲烷裂解式(5-24)也是吸热的，其余为放热反应。Kp1= (5-27)Kp2= (5-28)组分i的摩尔分数yi和分压pi分别为yi= (5-31)pi=yip= p(5-32)根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压，见表5-5所列。若反应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关组分的分压代入式(5-27)和式(5-28)，整理后得到Kp1= × (5-27a)Kp2= (5-28a)图5-7甲烷(100%)水蒸气转化反应的平衡组成曲线下面分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减少析碳的可能性。三个析碳反应也是可逆的，见式(5-24)~式(5-26)，它们的平衡常数式分别为:Kp3=p2(H2)/p(CH4)(5-33)Kp4=p(CO2)/p2(CO)(5-34)Kp5=p(H2O)/p(H2)p(CO)(5-35)由热力学第二定律可知，在任何化学反应自发进行的过程中，反应自由焓总是减小的。自由焓变化可用下式表达:ΔG=-RTlnKp+RTlnJp=RTln(Jp/Kp)(5-36)(1)温度的影响(2)水碳比的影响(3)压力的影响5.3.2.2甲烷水蒸气转化催化剂(1)转化催化剂的组成和外形(2)转化催化剂的使用和失活硫化物是原料气中经常存在的杂质，主要有硫化氢和有机硫化物，后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢，催化剂表面吸附硫化氢后反应生成硫化镍。xNi+H2S NixS+H2(5-40)上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，在轻微中毒后，当原料气中清除了硫化物后，硫化镍会逐渐分解释放出硫化氢，催化剂得到再生，但若频繁的反复中毒和再生，镍晶粒要长大，活性降低。蒸汽转化过程要求原料气中总硫的体积分数不得超过0.5×10-6(即0.5mL/m3)，长期操作时最好控制在0.1×10-6以下。砷中毒是不可逆的，气体中的砷化物体积分数达1×10-9(即1μL/m3)时，就能使催化剂中