第5章大分子的热运动1

远程结构分子运动性能结构凝聚态结构近程结构（Thetransitionandrelaxationofpolymer）决定了宏观表现为高分子物理研究的核心内容高聚物的分子运动和热转变讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动高聚物的分子运动和热转变聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同Why？高聚物的分子运动和热转变高聚物的分子运动和热转变5.1聚合物分子运动的特点5.1.1运动单元的多重性高分子的长链结构，分子量大，又有分子量的多分散性，分子长度长短不一，可带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性。即：结构单元的复杂性引起运动单元的复杂性。按照运动单元的大小可以把高分子的运动单元分为大尺寸和小尺寸两种。高分子链的整体（质心）运动如熔体的流动；链段的运动（在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动；链段的蜷曲与伸展）如结晶与熔融。链节，支链，侧基的运动。比链段短，链节绕轴心转动为曲柄运动。甲基的转动，低聚物中端基的运动，苯环的摆动晶区如晶形的转变，晶区的缺陷运动高聚物的分子运动和热转变5.1.2.分子运动的时间依赖性松弛时间（relaxationtime）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。例：橡皮的拉伸tx图1拉伸橡皮的回缩曲线这一过程称为松弛过程低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”高聚物的分子运动和热转变。质及温度、外力的大小取决于材料的固有的性时所需要的时间）的为初始长度（的宏观意义：当橡皮变＝时，＝当－松弛时间－观察时间时间橡皮长度的增量－除去外力后的增量－外力作用下橡皮长度exextxttttxxextxt1)0()0()(1)()0()0()(高聚物的分子运动和热转变聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxationspectrum）。松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢高聚物的分子运动和热转变5.1.3温度的依赖性温度对高分子运动的作用使运动单元活化（提供各运动单元的热运动能量。）使聚合物体积膨胀（加大了分子运动所需空间）高聚物的分子运动和热转变得。由直线的斜率就可以求的图，～程的松弛时间，作在不同的温度下测定过该数值可以求得，就是化能，是松弛过程所需要的活是温度，为气体常数，，是一个常数，式中动。－－侧基、主链局部运＝论关于速度过程的一般理符合松弛时间与温度的关系TETReRTE1lnArrhenius00时－温等效原理：观察松弛现象，升高温度和延长作用时间（或观察时间）是等效的。高聚物的分子运动和热转变由上式可看出，若T低，运动单元的长在较长的时间内观察到松弛现象若T高，运动单元的短在较短的时间内观察到松弛现象热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态5.2聚合物的力学状态和热转变高聚物的分子运动和热转变5.2.1非晶态聚合物的力学状态若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的形变--温度曲线（或称热--机械曲线）。高聚物的分子运动和热转变形变温度IIIIII非晶态聚合物典型的热--机械曲线如图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。高聚物的分子运动和热转变在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII高聚物的分子运动和热转变T，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分伸展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态高聚物的分子运动和热转变由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstemperature)，以Tg表示。当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa高聚物的分子运动和热转变玻璃态：温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。高聚物的分子运动和热转变高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。高聚物的分子运动和热转变粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）高聚物的分子运动和热转变思考题：1、试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。答：在玻璃态下（TTg），由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基，支链和小链节能运动。当受到外力时，由于链段被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，形变是很小的。当外力除去后，形变能立刻回复。随着温度的升高，分子热运动的能量增加，当达到某一温度Tg时，链段运动被激发，聚合物进入高弹态。在高弹态下（TTg），链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象，但整个分子仍然不能运动。当受到外力时，分子链可以从卷曲状态变为伸直状态，因而可发生较大形变。温度继续升高（TTf），整个分子链也开始运动，聚合物进入粘流态。这时高聚物在外力作用下便发生黏性流动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。外力除去后，形变不能自发回复。玻璃化转变就是链段由运动到冻结的转变；流动转变是整个分子链由冻结到运动的转变。2、试讨论非晶、交联高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量不同的各种情况)。高聚物的分子运动和热转变I区：TTg，玻璃态，具有普弹性，运动单元：侧基、支链、链节，硬度高。形变小而可逆II区：Tg～Tf高弹态，具有高弹性，运动单元：链段，形变大而可逆，变化较迟缓。III区：TTf粘流态，具有粘流性，运动单元：整链，具有粘流性，形变大而不可逆形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa高聚物的分子运动和热转变3、处于高弹态下的聚合物，可以运动的单元有（）（a）链段（b）链节（c）整个分子链（d）侧基（c）短支链高聚物的分子运动和热转变聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同Why？高聚物的分子运动和热转变5.2.2晶态聚合物的力学状态及其转变轻度结晶的聚合物中，少量的晶区类似交联点，T，其中非晶区由玻璃态高弹态，可以观察到Tg的存在;但晶区的链段由于受晶格能的限制难运动，整个材料表现为由于非晶区的高弹态存在而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度.高聚物的分子运动和热转变fTmTgT图4轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温度形变12MM2M1M轻度结晶聚合物晶态聚合物的力学状态及其转变高聚物的分子运动和热转变轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%），非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。高聚物的分子运动和热转变结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。图5结晶态聚合物的温度形变曲线高聚物的分子运动和热转变TfL＜Tm