(整理)洗涤剂的制备

精品文档精品文档第二章洗涤剂洗涤剂（detergent）是人们日常生活和工业生产中不可缺少的日用化工产品。近二十年来，我国洗涤剂的生产获得很大发展，1980年全国洗涤剂产量为39万吨，到1993年已增加到166万吨，2000年为205万吨，但人均消费量仍远低于世界平均水平。因此，我国洗涤剂的生产和新产品开发是有广阔前景的。第一节洗涤剂常用原料洗涤剂是由多种原料配伍而成的混合物。洗涤剂性能的优劣取决于所选用原料的品种和质量。洗涤剂原料可分为两大类：一类是主要原料，它们是起洗涤作用的各种表面活性剂；另一类是辅助原料，它们在洗涤过程中发挥助洗作用或赋予洗涤剂以某些特殊功能如柔软、增白等。辅助原料一般用量较少，但也有用量很大的，如洗衣粉中辅助原料硫酸钠的含量可达到50％以上。在本节中主要阐述这些原料的主要性质及作用。一、表面活性剂表面活性剂是洗涤剂的主要原料，很多品种都具有良好的去污、润湿、泡沫、分散、乳化和增溶能力。以前多以配方中含表面活性剂的多少来衡量洗涤剂的优劣。现在，生产洗涤剂的企业一般都采用两种以上的表面活性剂进行复配，有时在较低的表面活性剂含量下，由于多种表面活性剂相互间的协同效应，使洗涤剂也具有良好的洗涤去污能力。常用的表面活性剂主要有如下几种：（1）阴离子表面活性剂：如烷基苯磺酸钠（LAS）、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、烷基磺酸钠（AOS）等。（2）非离子表面活性剂：如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷醇酰胺等。（3）聚醚：是近年来生产低泡洗涤剂的常用活性物，一般常用环氧乙烷和环氧丙烷共聚的产物，常与阴离子表面活性剂复配，主要用作消泡剂。（4）两性表面活性剂：如甜菜碱等，一般用于低刺激的洗涤剂中。二、洗涤助剂（一）磷酸盐磷酸盐的种类很多，在合成洗涤剂中使用的磷酸盐主要是缩合磷酸盐。现介绍在洗涤剂中常用的几种缩合磷酸盐。1．三聚磷酸钠三聚磷酸钠俗称“五钠”，分子式为Na5P3O11，外观为白色粉末状，能溶于水，水溶液呈碱性，它对金属离子有很好的络合能力，不仅能软化硬水，还能络合污垢中的金属成分，在洗涤过程中起使污垢解体的作用，从而提高了洗涤效果。精品文档精品文档三聚磷酸钠在洗涤过程中还起到“表面活性”的效果，对污垢中的蛋白质有溶胀和增溶作用；对脂肪类物质能起到促进乳化作用；对固体微粒有分散作用，防止污垢的再沉积；此外，它还能使洗涤溶液保持一定的碱性，具有缓冲作用。上述这些作用使三聚磷酸钠起到了很好的助洗效果。三聚磷酸盐配伍在洗衣粉中，还能防止产品结块，保持产品成干爽的颗粒状，这对于产品的造型很重要。由于三聚磷酸钠具有上述种种效果，是一种很重要的助洗剂，多用于洗衣粉中，添加量可达20～40％。2．焦磷酸钾焦磷酸钾是由二个分子的K2HPO4脱水缩合而成，分子式为K4P2O7。焦磷酸钾很易吸湿，宜用在液体洗涤剂中。焦磷酸钾对钙镁等金属离子有络合能力，也有一定的助洗效果，但对皮肤有刺激性，只宜用于配制重垢型液体洗涤剂、金属清洗剂、硬表面清洗剂等清洁用品。3．六偏磷酸钠六偏磷酸钠由六分子的磷酸二氢钠脱水缩合而成，分子式为(NaPO3)6。六偏磷酸钠的水溶液的pH值接近7，对皮肤刺激性小，浓度较高时还有防止腐蚀的效果，在中性和弱碱性溶液中对钙、镁离子有很好的络合能力。它的缺点是吸湿和水解，一般仅用在工业清洗剂中。4．三聚磷酸钠的代用品三聚磷酸钠虽是一种优良的助洗剂，但它排放后会导致水质的过营养化（又称过肥现象）而污染水域，因此近20年来从事洗涤剂开发的科技工作者在三聚磷酸盐代用品方面做了大量工作。这些代用品主要是有机螯合物，高分子电解质和分子筛。有机螯合剂是能与钙、镁等金属离子螯合的有机化合物，通过螯合作用将金属离子封闭在螯合剂分子中而使水软化。常用的有机螯合剂有乙二胺四乙酸钠（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）等。有机螯合剂虽能软化硬水，但不象三聚磷酸盐那样对污垢具有乳化和分散的作用。高分子电解质中被开发用于助剂的主要是聚丙烯酸钠，它对多价金属离子也有螯合作用，可以提高洗涤剂在硬水中的去污能力。聚丙烯酸钠还可以吸附于被洗物表面和污垢表面，增加被洗物与污垢之间的静电斥力，有利于污垢的去除。并能增加污垢的分散能力，防止污垢再沉积。聚丙烯酸钠与STPP复合使用有较好的助洗效果。分子筛也是一种较有发展前景的助洗剂，可以部分代替STPP，也称为人造沸石，它是硅铝酸盐的结晶。分子筛可按照孔径大小分为很多种类，作为助洗剂用的是“4A”沸石，其分子式为Na12［（AlO2）12（SiO2）12］·27H2O，分子筛能将其晶格中的Na+与水中的Ca2+、Mg2+等进行离子交换而使水软化。它除了软化硬水外，还能吸附洗脱的污垢，有助于去污。将分子筛与STPP共用，助洗效果很显著，若分子筛完全取代STPP，则去污效果及抗污垢再沉积效果都不够理想。（二）硅酸钠硅酸钠俗称水玻璃或泡化碱，分子式可表示为：Na2O·nSiO2·xH2O。商品硅酸钠为粒状固体或粘稠的水溶液，水玻璃的Na2O和SiO2的比值改变时，性质也随之变化，如果精品文档精品文档分子中Na2O:SiO2=1:n，则此比值n称为模数。模数愈低，碱性愈高，水溶性也愈好；反之模数愈高，碱性愈低，水溶性也愈差。在洗涤剂中所用水玻璃的模数为1:1.6～1:2.4，它在水中能水解而形成硅酸的溶胶。水玻璃添加在洗衣粉中有显著的助洗效果，首先是硅酸钠对溶液的pH值有缓冲效果，使溶液的pH值保持在弱碱性，有利污垢的洗脱。其次是它水解产生的胶体溶液对固体污垢微粒有分散作用，对油污有乳化作用。在洗衣粉中加入水玻璃还能增加粉状颗粒的机械强度，流动性和均匀性。水玻璃的缺点是水解生成的硅酸溶胶可被纤维吸附而不易洗去，织物干燥后会感到手感粗糙，故洗衣粉中水玻璃的添加量不宜过多。（三）硫酸钠无水硫酸钠为白色结晶或粉末，俗称元明粉。含有10分子结晶水的硫酸钠俗称芒硝。硫酸钠常添加在洗衣粉中作为填充料，以降低成本。如果硫酸钠与阴离子表面活性剂配伍使用，由于溶液中SO42—负离子的增加，使阴离子表面活性剂的表面吸附量增加，并促使在溶液中形成胶团，因而降低了洗涤液的表面张力，有利于润湿、去污等作用。硫酸钠的加入还可降低料液的粘滞性，便于洗衣粉成型，综合上述性能，硫酸钠是一种很好的填充剂，它在洗衣粉中的添加量一般可达到20％～45％。（四）碳酸钠碳酸钠工业品俗称纯碱或苏打。在洗衣粉中作为碱剂和填充剂，能使污垢皂化，并保持洗衣粉溶液一定的pH值，有助于去污。碳酸钠具有软化水的作用，能与硬水中的Ca2+、Mg2+反应生成不溶性碳酸盐。但碳酸钠的碱性较强，只能用在低档洗衣粉中。洗涤丝、毛纺织品的高档洗涤用品中不可加入碳酸钠。（五）抗污垢再沉积剂在合成洗涤剂中常用的十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂对纤维上粘附的污垢虽有脱除能力，但与肥皂相比，存在着脱落下来的污垢会重新附着在纤维上的缺点，即抗污垢再沉积能力差，洗后衣物表面泛灰、泛黄。为了克服这一缺点，必须在合成洗涤剂中加入抗污垢再沉积剂。1．羧甲基纤维素钠盐羧甲基纤维素钠盐（CMC）具有很好的抗污垢再沉积能力。其抗污垢再沉积作用的机理主要是CMC吸附在纤维的表面，从而减弱了纤维对污垢的再吸附，另外，CMC能将污垢粒子包围起来使之稳定分散在洗涤液中。CMC在棉纤维表面的吸附最显著，因此它对棉织物的抗污垢再沉积效果最好，而对毛织品及合成纤维织品的抗污垢再沉积能力则欠佳。2．聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯吡咯烷酮是一种合成高分子化合物，英文缩写为PVP（polyvinylpyrrolidone）。用作抗污垢再沉积剂的PVP的平均分子量在10000～40000，它对污垢有较好的分散能力，对棉织物及各种合成纤维织物均有良好的抗污垢再沉积效果。K-15和K-30分别表示分子量为1万和4万的PVP。PVP不仅抗污垢再沉积能力强，而且在水中溶解性能好，遇无机盐也不会凝聚析出，与表面活性剂配伍性能好。所以PVP是一种性能优良的抗污垢再沉积剂，其缺点是价格昂贵。精品文档精品文档（六）漂白剂和荧光增白剂1．漂白剂添加在洗涤剂中的漂白剂一般为氧化剂，它在洗涤过程中能将有色的污物氧化而破坏，这样不仅能去除重垢污斑，而且可使衣物洁白，色彩鲜艳。洗涤剂中配入的漂白剂主要是次氯酸钠和过酸盐，现介绍常用的漂白剂如下。（1）过硼酸钠过硼酸钠的分子式为NaBO3·4H2O，不易溶于冷水，可溶于热水。它在水溶液中受热后分解和释放出H2O2和NaBO2，H2O2具有漂白功效，NaBO2也有一定的助洗性能。因此洗衣粉中添加过硼酸钠具有提高去除污斑，增加白度的效果。过硼酸钠的漂白作用与温度有很大关系，温度在80℃以上才能有漂白效果。为了使过硼酸钠在较低温度下发挥作用，只得添加某些活性剂，如在洗衣粉中添加少量的四乙酰二胺（TAED），可使过硼酸钠的漂白温度下降到60℃。另外还有些活化剂可使活化温度下降得更多，如异壬酸苯酚酯磺酸钠可使活化温度下降到40℃，而且这种活化剂本身也是表面活性剂，也具有洗涤作用。（2）过碳酸钠过碳酸钠的分子式为2Na2CO3·3H2O2，它在水溶液中分解为Na2CO3和H2O2，因此它既有漂白作用，又可作为碱剂。过碳酸钠在50℃温度下就有漂白作用，不必加入活性剂，价格也比比过硼酸钠低。过碳酸盐的分解温度较低，吸湿后更易分解，为了防止重金属对过碳酸盐的催化分解，在配方中应添加EDTA等金属螯合剂，以提高其储存稳定性。（3）次氯酸钠次氯酸钠由氯气通入氢氧化钠溶液中而制得，它是一种漂白能力很强的氧化剂，化学性质很不稳定，易分解释出游离氯，只有在强碱性条件下，次氯酸钠才较为稳定。因此民用洗涤剂中较少用它作为漂白剂。在工业生产中常用次氯酸钠作为纺织品的漂白剂。2．荧光增白剂为了增加衣物洗后的白度，以往的方法是在洗衣粉中加入少量蓝色染料，使织物上增加微量的蓝色，与原有的微黄色互为补色，从视觉上提高了表观白度，但织物反射的亮度却降低了，这种增白的方式叫作加蓝增白。现代使用的荧光增白剂是一种荧光物质，它可将肉眼看不见的紫外光吸收，并释出波长为400～500nrn的紫蓝色荧光，这种紫蓝色荧光与织物上原有的微黄色互为补色，增加了白度。与加蓝增白不同的是它不仅增加了白度，还增加了亮度，使织物能反射出更多的光。荧光增白剂在洗涤用品中的添加量很少，一般为洗涤剂活性物质的1％左右。（七）酶制剂酶是由菌种或生物活性物质培养而得到的生物制品，它本身是一种蛋白质，能对某些化学反应起催化作用。例如，蛋白酶能将蛋白质转化为易溶解于水的氨基酸。在洗涤剂中添加酶制剂能有效地促进污垢的洗脱。酶的品种很多，可用于洗涤剂中的主要有蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等。酶的催化作用不仅有很强的选择性，而且其活性作用受到温度、pH值及配伍的化学药品等因素的影响，酶适宜的工作温度一般在50～60℃左右，因此用含酶的洗涤剂洗涤衣物时宜用温水，如水温过高，酶将失去活性；各种不同的酶又有它们各自适宜的pH值，精品文档精品文档例如纤维素酶能发挥活性的pH值在5左右。洗涤溶液多数处于弱碱性，为了使酶适应洗涤的条件，有时需要对酶的品种进行筛选或改性处理。阳离子表面活性剂能迅速降低酶的活性；阴离子表面活性剂一般对酶的影响较小，脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂不但不会影响酶的活性，反而对溶液中的酶有稳定作用。酶不能与次氯酸钠等含氯的漂白剂配伍，否则将丧失活性，过氧酸盐类氧化剂对酶的影响较小。（八）抗静电剂和柔软剂棉、麻纤维的织物洗涤干燥后往往有明显的粗糙手感，特别是棉织品的内衣、床单、毛巾等，如产生这种粗糙感，人的皮肤就会感到不舒适。为克服此缺点，可在洗涤制品中加入柔软剂。合成纤维由于绝缘性好，且摩擦系数大，由它们制成的衣服在摩擦时会产生静电，影响穿着舒适性。为了防止静电，可在洗涤制品中加入抗静电剂。许多表面活性剂往往既具有柔软功能，又具有抗静电功能，如多数阳离子表面活性剂都具有柔软和抗静电的功能，但一般的阳离子表面活性剂不宜与洗涤剂中常用的阴离子表面活性剂配伍。需在织物洗涤和漂清之后才加入柔软剂或抗静电剂，这种洗涤和柔软处理的分步