纳米UV透明屏蔽涂料的研制

1第三章纳米透明紫外屏蔽涂料的制备及表征3.1前言涂料中的聚合物在阳光的紫外线照射下很容易老化变脆，致使涂料变色或脱落，影响美观和使用寿命，如果使用能强烈屏蔽紫外线的纳米涂料作为面漆就不仅能满足各种装饰的需求，而且能大大延长使用寿命。纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO、纳米Fe2O3等纳米无机粉体或浆料对紫外线有较强的屏蔽能力，是优良的耐老化剂，可以明显地提高涂料的紫外屏蔽性能即耐老化性能。本课题探讨了各种粉体或浆料的光学性能，加入丙烯酸改性水性聚氨酯乳液后选择了在满足可见光透过率条件下的紫外屏蔽效果最好的粉体或浆料作为紫外屏蔽功能元，选用适当助剂及合适工艺条件制备透明紫外屏蔽涂料。3.2实验原料及设备3.2.1主要实验原料与试剂本章实验所用到的一些主要实验原料和试剂见表3-1：表3-1实验主要原料与试剂Tab.3-1Theprimarystuffandreagentinexperiment原料名称规格产地及说明纳米ZnO粉体亲水江苏省海泰纳米材料有限公司纳米SiO2粉体亲水江苏省海泰纳米材料有限公司纳米TiO2粉体亲水江苏省海泰纳米材料有限公司去离子水//纳米氧化铁色浆(铁绿)SP-808W浙江上虞市正奇化工有限公司纳米氧化铁色浆(铁棕)SP-1008W浙江上虞市正奇化工有限公司纳米氧化铁浆料(黄色)水性台湾达邑公司分散纳米氧化铁粉体(绿色)TG-808浙江上虞市正奇化工有限公司丙烯酸改性水性聚氨酯乳液E-106NeoResin公司涂料助剂分散剂等Tego公司，深圳海川化工公司3.2.2主要实验设备及仪器2本章实验所用的主要实验仪器及其规格产地见表3-2表3-2实验仪器及规格产地Tab.3-2Theexperimentapparatusandtheirmanufacturer仪器名称设备规格生产厂家砂磨分散机MINIZETA德国耐驰公司砂磨搅拌分散多用机SFJ-400上海现代环境工程研究所磁力加热搅拌器79-1常州国华电器有限公司旋转式粘度计NDJ-1上海天平仪器厂粘度杯T-4上海现代环境工程研究所流变仪L-90同济大学机电厂超声波细胞粉碎机JY98-Ⅲ宁波新芝生物科技股份有限公司紫外可见光分光光度计UV1900P上海亚研电子科技有限公司石英比色皿60×10×10mm金坛市正基仪器有限公司石英载玻片40×15mm定制线棒涂布器XB-12上海现代环境工程研究所电热鼓风干燥箱101A-1上海市实验仪器总厂激光粒度测试仪Mastersuzer3000马尔文仪器有限公司综热分析仪STA449C德国耐驰公司热分析系统DiamondTG/DTA/DSC美国珀金-埃尔默电子扫描显微镜JEM-5900日本JEOL公司透射电子显微镜JEM-2010UHR日本JEOL公司漆膜冲击器QCJ天津市精科材料试验机厂漆膜铅笔划痕硬度仪QHQ天津市精科材料试验机厂漆膜附着力试验仪QFZ-Ⅱ天津市精科材料试验机厂紫外-可见光-近红外分光光度计3101UV日本岛津公司3.3涂料及其涂层制备方法3.3.1水性纳米透明紫外屏蔽涂料的制备采用共混法制备环保型水性纳米透明紫外屏蔽涂料。取一定量的聚丙烯酸改3性水性聚氨酯乳液E-106在搅拌的条件下加入适量自分散的纳米水性浆或市场上购得的纳米水性浆料搅拌均匀，然后加适量消泡剂、流平剂等各种水性助剂，混合均匀配得环保型水性纳米透明隔热涂料。3.3.2涂层的制备把所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂于40×15×1mm石英载玻片以及150×150×3mm的玻璃片上(湿膜厚度为30µm)，在合适的温度及时间条件下固化即得透明涂层。3.4性能测试方法3.4.1涂层光学性能的测定用上海亚研UV1900P紫外-可见光分光光度计测量涂层的紫外光区及可见光区光的透过率。用日本岛津公司3101UV紫外-可见光-近红外分光光度计测量涂层的紫外光区、可见光区及红外光区光的全波段透过率。参照国标GB/T2680-94“建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太能能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定”计算样品的可见光透射比和紫外线透射比。(1)可见光透射比计算，见第二章2.4.2(1)。(2)紫外线透射比计算[1]：380380280280380780280380()()uUUdUdU(3-1)式中：uv——试样紫外线透射比，%)(——试样的紫外线光谱透射比，%；U——紫外线辐射相对光谱分布，数据见GB/T2680-94表6；——波长间隔，此处为5nm；U数据见GB/T2680-94表6。(3)可见光平均透过率：4可见光平均透过率＝380780n(3-2)式中：)(——可见光透过率，%；n——检测点数。(4)紫外线屏蔽率：紫外线屏蔽率=100%－紫外线平均透过率=380280()100%n(3-3)式中：)(——紫外线透过率，%；n——检测点数。(5)红外光屏蔽率计算见第二章2.4.2(2)。3.4.2涂料粘度的测定见第二章2.4.3。3.4.3涂料固含量的测定见第二章2.4.4。3.4.4涂料的稳定性的测定见第二章2.4.5。3.4.5涂层常规性能测试方法(1)涂膜硬度的测定(2)涂膜附着力的测定(3)涂膜耐冲击测定(4)漆膜耐水性的测定见第二章2.4.6。3.5纳米紫外屏蔽涂料配方研究3.5.1纳米ZnO、纳米TiO2、纳米SiO2三种粉体紫外屏蔽效果的研究5纳米ZnO无毒、无味、对皮肤无刺激性，不分解、不变质，热稳定性好。在磁、光电、抗菌消毒和紫外线屏蔽等方面有广泛的用途。纳米ZnO的主要技术指标如表3-3所示：表3-3纳米ZnO的主要技术指标Tab.3-3Sometechnicalparameterofnanometerzincoxide检验项目技术指标外观白色(或微黄色)粉体ZnO含量(%)≥99.6比表面积(m2/g)≥90平均粒径(nm)20晶型/表石处理单晶纳米TiO2具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性。可分为金红石型和锐钛型两种晶型。金红石型纳米TiO2的屏蔽功能最好。金红石型纳米TiO2的主要技术指标如表3-4所示：表3-4纳米TiO2的主要技术指标Tab.3-4Sometechnicalparameterofnanometerzincoxide检验项目技术指标外观白色粉体TiO2含量(%)/比表面积(m2/g)＞30平均粒径(nm)30晶型/表石处理(金)型包硅处理纳米SiO2是一种无毒、无味、无污染的无色非金属材料，化学性质稳定，这种材料明显呈现出絮状和网状的准颗粒结构，材料颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基。因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故严格来说，其分子式应为SiO2-x[2]，纳米SiO2-x具有很高的反射紫外线能力。其技术指标见表3-5：表3-5纳米SiO2的主要技术指标6Tab.3-5Sometechnicalparameterofnanometersilicondioxide检验项目技术指标外观白色粉体SiO2含量（%）99.9比表面积（m2/g）≥600平均粒径（nm）20表面羟基（%）483.5.1.1三种纳米粉体的水溶液透过率(1)纳米粒子水分散体的制备称取纳米ZnO、纳米TiO2和纳米SiO2粉体各0.5g，溶于99.5g去离子水中，用超声分散使其形成短期稳定的水分散体。超声分散时超声波细胞粉碎机的功率为1500W。超声时间5s、间隙时间5s形成一个工作周期，工作次数60次即超声时间为5min后制成短期稳定的水分散体，浓度为0.5%。(2)纳米粒子水分散体透过率的表征将上述水分散体进行稀释后，采用UV1900P型紫外可见光分光光度计对其进行紫外光区(280-380nm)透过率的测试，不同浓度的三种纳米粉体的水溶液透过率结果如下图所示。300320340360380101520253035400.005%ZnO0.01%ZnO0.02%ZnO透过率/%波长/nm图3-1纳米氧化锌水溶液透过率Fig.3-1ThetransmissionofnanoZnOwater-solution7300320340360380051015202530354045500.001%TiO20.005%TiO20.01%TiO2透过率/%波长/nm图3-2纳米二氧化钛(金红石型)水溶液透过率Fig.3-1ThetransmissionofnanorutileTiO2water-solution30032034036038020304050607080901000.01%SiO20.05%SiO20.1%SiO2透过率/%波长/nm图3-3纳米二氧化硅水溶液透过率Fig.3-3ThetransmissionofnanoSiO2water-solution由上图可以看出，随着纳米粉体加入量的增加，水溶液的紫外屏蔽效果变好。对浓度同为0.01%的三种纳米粉体水溶液的紫外透过率进行比较，选择紫外屏蔽最好的粉体。83003203403603800204060801000.01%ZnO0.01%TiO20.01%SiO2波长/nm透过率/%图3-4三种纳米粉体水溶液透过率比较Fig.3-4Comparisonofthreekindsofnanoparticlewater-solution根据紫外透射比的计算公式，浓度为0.01%三种纳米粉体水溶液的紫外线透射比分别为：纳米氧化锌18.65%；金红石型纳米二氧化钛2.03%；纳米二氧化硅93.49%。因此，三种纳米粉体中，金红石型纳米二氧化钛的紫外屏蔽效果最强，纳米二氧化硅水溶液的紫外屏蔽效果最弱，纳米氧化锌水溶液的紫外屏蔽效果居中。因此，我们首先选用金红石型纳米二氧化钛粉体来分散浆料，配制纳米透明紫外屏蔽涂料。3.5.1.2纳米TiO2水分散液的制备及粒度测定称取398克去离子水，加入2g分散剂DP-518，在一定转速下搅拌分散均匀。然后把纳米TiO2粉体100g加入分散液中，高速分散下充分混合润湿。用氨水调节pH值至9，预分散30min后，采用砂磨分散的方法分散制得纳米TiO2分散液，砂磨机的研磨介质为直径是0.5mm的氧化锆颗粒，使用大循环系统，使纳米粉在水中充分均匀分散。所得的分散液有很好的分散效果和分散稳定性。采用沉降法测试三个月没有看到肉眼可见的沉淀。用激光粒度仪测试结果如下：90200400600800100012000246810121416d(0.5)=229nm体积比/%粒子粒径/nm图3-5TiO2分散液激光粒度结果Fig.3-5LaserparticlesizeanalysisofdispersingliquidofTiO2从图中可以看出，纳米TiO2分散液粒度基本分布在138-724nm之间，且其粒径主要分布于229nm附近。3.5.1.3纳米TiO2透明紫外屏蔽涂料的制备在丙烯酸改性水性聚氨酯E-106中加入0.1%的纳米TiO2分散液，用高速搅拌机以1000r/min的速度搅拌1h，分散均匀。涂膜后发现涂层不透明，发白现象严重，原因是该纳米TiO2分散液与所选的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液E-106相容性不好。3.5.2纳米氧化铁棕色浆(SP-1008W)紫外屏蔽效果的研究3.5.2.1铁棕色浆的主要指标及激光粒度测定表3-6纳米铁棕色浆SP-1008W的主要技术指标Tab.3-6SometechnicalparameterofnanometerSP-1008W检验项目技术指标颜料含量(%)40基料组成(%)12溶剂(H2O)含量(%)48密度(g/cm3)1.4pH9细度(μm)51005001000150020002500024681012d(0.5)=240nm体积比/%粒子粒径/nm图3-6铁棕色浆SP-1008W分散液激光粒度结果Fig.3-6LaserparticlesizeanalysisofdispersingliquidofSP-808W从图中可以看出，纳