1制冷剂的发展

刘妮上海理工大学制冷技术研究所E-mail:[e-mail]:138172178362011年4月空调系统制冷剂的替代及应用一、制冷剂的发展历史二、制冷剂的环境效应及其评价方法三、替代制冷剂的发展趋势四、空调系统制冷剂的替代及应用五、空调的研究热点及发展趋势六、几个问题主要内容：第一节、制冷剂的发展历史只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。第一阶段是十九世纪早期的天然制冷剂;第二阶段是二十世纪的ＣＦＣ与ＨＣＦＣ类制冷剂;第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。制冷剂的发展¾制冷剂的发展历史(三个阶段）：第一阶段——早期的天然制冷剂(1830-1930)™乙醚作为昀早使用的制冷剂。1834年,JacobPerkins第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了专利。所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂（易燃易爆-二甲基乙醚-23.6）™1844年，戈里提出了用空气作为制冷剂，发明了空气制冷机；™1859年，法国卡列设计制造了第一台氨吸收式制冷机；™1866年，Windhause提出用CO2作制冷剂;™1872年美国人波义耳(Boyle)发明了氨压缩机™1874年，德国CartLinde推广了NH3作为制冷剂的使用，建造了第一台氨压缩制冷机…™1874年，RaulPictel采用SO2作为制冷剂（沸点－10，使用60年之久，）几乎早期的制冷剂,多数是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的反应性。事故经常发生。第二阶段——卤代烃（氟利昂）制冷剂(1930-1990ｓ)™1930年，TomesMidgley首先提出用氟利昂作制冷剂。（是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。）－商业制冷发展的里程碑™Ｒ12的商业化开始于1931年；™随后，1932年，R11也被商业化；™1950年代共沸制冷剂和1960年代非共沸制冷剂应用由此，氟利昂制冷剂迅速推广，逐渐替代了大部分早期制冷剂。R500,R502等等,R400,R407C等等第三阶段—ＨＦＣｓ和环保天然制冷剂(1990ｓ—)1974年，罗兰（SherwoodRowland）教授和莫利纳（MarioMolina）在《自然》杂志上发表文章指出，紫外线照射使氯氟烃化合物分解出氯原子，与臭氧进行连锁反应，使臭氧层遭到破坏，危及人类的健康和生态平衡。总反应：O3+O=2O2。国际上,为了应对环保要求的挑战,开始寻找、开发绿色环保制冷剂：HFCs,HCs,CO2，NH3，H2O,空气，混合工质等.„臭氧层的破环„温室效应第二节、制冷剂的环境效应及其评价包围着地球的臭氧层臭氧层是地球生命的保护伞大气层结构散逸层热电离层15臭氧能吸收紫外線減少生物直接遭受紫外線的照射臭氧层的破坏－南极臭氧洞破坏臭氧层的元凶是氟氯碳化物（CFCs）是氟氯碳化物释放出的氯原子臭氧层的破坏总反应：O3+O=2O2。制冷工质的温室效应大气中温室气体的浓度1750年工业革命开始大气中CO2浓度大幅上升50年來由300ppm剧增至380ppm，增長幅度約25%工业革命前300ppm以內(資料來源：IPCCThirdAssessmentReport:ClimateChange2001,SynthesisReport)地球的温度正在发生怎样的变化？主要温室气体的含量与来源温室气体排放因子类别CO2排放因子计算单位CH4排放因子计算单位N2O排放因子计算单位电0.839kg/kWh液化气（LPG）2.85kg/L4.53×10-5kg/L4.53×10-5kg/L燃料油汽油2.26kg/L9.8×10-5kg/L1.96×10-5kg/L柴油2.73kg/L1.11×10-4kg/L2.21×10-5kg/L稻田338Kg/公顷/年施用氮肥3.23Kg/公顷/年牲畜肠道发酵猪1.0Kg/头/年水牛5Kg/头/年参考资料：国际能源局（IEA）电力信息数据库2007、化石燃料二氧化碳排放数据库2007《2006年IPCC国家温室气体清单指南》中国科学院生态环境研究中心《温室气体排放与中国粮食生产》缔约国会议缔约国会议缔约国会议UNFCCCUNFCCCUNFCCCIPCCIPCCIPCC国际组织法令规范定期会议研究報告气象分析國際因應對策之發展趨勢國際因應對策之發展趨勢全球气候变暖：国际应对政策政府间气候变化专门委员会1988（IPCC）1994年3月21日，《联合国气候变化框架公约》(UNFCCC)正式生效。目标：全面控制二氧化碳等温室气体排放《京都议定书》(KyotoProtocol)1994年3月21日，《联合国气候变化框架公约》(UNFCCC)正式生效。1997年12月，《联合国气候变化框架公约》第三次缔约方大会（COP3）在日本京都举行。149个国家和地区的代表通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》（简称议定书）。《公约》鼓励发达国家减排，而议定书强制要求发达国家减排，具有法律约束力。1997年12月9日的日本京都联合国气候大会会场。《京都议定书》制冷剂的环境效应评价指标和方法CFCs对大气臭氧层的破坏昀大，大量排放还助长温室效应，加速全球气候变暖¾¾全卤代烃（氯氟烃全卤代烃（氯氟烃CFCsCFCs）：）：分子中只有氯、氟、碳原子，如R11（CFCl3）、R12、R113、R114、R115¾¾氢氯氟烃氢氯氟烃((HCFCsHCFCs))：：分子中除了有氯、氟、碳原子外，还有氢原子，如R22(CHF2Cl)¾¾氢氟烃氢氟烃((HFCsHFCs))：：¾分子中没有氯原子，而有氢、氟、碳原子,如R134a、R23、R32、R125、R1521987年联合国环保组织《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书》中国1992年正式宣布加入修订后的《蒙特利尔议定书》1993年批准了《中国消耗大气臭氧层物质逐步淘汰国家方案》氟利昂制冷剂的分类和替代表1：列入《蒙特利尔议定书》附件A的受控物质及中国生产与消费情况类别物质代码化学式化学名称消耗臭氧潜能值（ODP值）用途中国生产与消费情况第一类　全氯氟烃（又称氯　氟化碳）CFC-11CFCl3三氯一氟甲烷1发泡剂、制冷剂有生产及消费CFC-12CF2Cl2二氯二氟甲烷1制冷剂、喷射剂同上CFC-113C2F3Cl3三氯三氟乙烷0.8清洗溶剂、助剂同上CFC-114C2F4Cl2二氯四氟乙烷1制冷剂同上CFC-115C2F5Cl一氯五氟乙烷0.6制冷剂同上第二类　哈龙Halon-1211CF2ClBr一溴一氯二氟甲烷3灭火剂同上Halon-1301CF3Br一溴三氟甲烷10灭火剂同上Halon-2402CF2BrCF2Br二溴四氟乙烷6灭火剂无生产、有消费加速淘汰氢氯氟烃(HCFCs)的生产与消费氢氟烃的调整方案：对于发达国家,必须在2020年完成生产量与消费量的加速淘汰，依据以下削减步骤：„到2010年削减75％；„到2015年削减90％；„直到在2020-2030年期间允许有0.5％供维修用；19届蒙特利尔议定书关于耗损臭氧层物质缔约方大会所采纳的决定-2007对于发展中国家,其消费量与生产量分别选择2009与2010年的平均水平作基准线；在2013年，把消费量与生产量冻结在此基准线上；„到2015年削减10％；„到2020年削减35％；„到2025年削减67.5％；„直到2030-2040年允许有年平均2.5％数量供维修用；加速淘汰氢氯氟烃(HCFCs)的生产与消费签约国第十九次会议作出的决定加速淘汰氢氯氟烃(HCFCs)的生产与消费(1)美国美国政府的政策是2010年起冻结R22的生产量，并不再制造R22的新设备，2020年起禁用R22。(2)欧盟在2010年底之前淘汰HFC134a在所有大货车中的使用，2017年之前淘汰HFC134a在所有新的轿车中的使用,只能用GWP小于150的制冷剂替代。对在用的制冷设备从2010年起严禁在维修中使用新生产的R22（但允许使用回收的），从2015年起全部禁用R22。欧盟内部各国的淘汰速度并不一致。(3)日本目前日本在国内基本完成了对R22的淘汰。从20世纪90年代末期开始，房间空调器(RAC)就已经向使用R410A转变，东芝开利和三洋生产的RAC已采用了R410A。2003年日本大金宣布，其全部产品均使用R410A作为制冷剂，同时推出了其R410A的代表性产品VRV，日本其他著名制造商紧随其后，向R410A转变。中国面临的挑战„中国已经履行蒙特利尔议定书关于CFCs的淘汰义务„中国目前是制冷与空调产品的生产和消费大国„中国有大量的这些产品出口„中国的制冷剂替代工作仍处于研究阶段，大量的在使用的替代制冷剂属外国知识产权制冷工质的环境评价指标和方法ODP－OzoneDepletionPotential是一个相对指数，表示对大气臭氧层消耗的潜能值，以R11的ODP值作为基准值，规定为1.0。臭氧层消耗潜能值（ODP）R11/1.0R22/0.055R134a/0ODP值小于或等于0.05的制冷剂是可以接受。图2—1一些制冷剂的ODP值和HGWP值示意图（1）全球变暖潜能值(GWP)－GlobalWarmingPotential温室效应评价方法GWP是衡量制冷剂对气候变暖影响的指标值。以CO2的GWP值为基准值,为1.0，当选用CFC11的值作为基准值1.0时，称为HGWP。•ODP及GWP值越小，则制冷剂对环境的影响越小。R11/4700R22/1810R134a/1430评价某种制冷剂在制冷系统运行若干年而造成对全球变暖的影响。是综合反映一台机器对全球变暖所造成影响的指标值。2）总等效温室效应TEWI－TotalEquivalentWarmingImpactGWP—以CO2为基准的全球变暖潜能值；m—系统中制冷剂总质量（kg）；I—制冷剂的年泄漏率（%）；n—系统运行年限（年）；E—系统每年的能耗（kWh）；B—每度电CO2的释放量[kg/(kWh)]。直接温室效应间接温室效应温室气体的排放、制冷剂泄漏所致、制冷剂回收不彻底所致制冷装置耗电所致(火力发电造成的CO2排放)。TEWI=m×I×GWP×n+E×B×n美国提出了寿命期气候性能LCCP指标，全面考虑了设备整个寿命期内直接效应和间接效应。是在TEWI基础上补充了制冷机和制冷剂生产过程中的能耗引起的温室效应。用LCCP衡量和分析，其直接温室效应均很小；间接温室效应占主要部分。3）寿命期气候性能LCCP－Life-CycleClimatePerformance制冷剂代号GWP（CO2＝1.0）ODPR1147001.0R12108901.0R2218100.055R23147600R326700R123770.02R1246090.022R12535000R134a14300R142b23100.065R143a44700R152a11240R290（丙烷）200R161120R50247000.23R600a～200R71710R71800一些制冷剂的ODP值和GWP值–2008图2—1一些制冷剂的ODP值和HGWP值示意图节能就是昀大的环保！TheEnd!TheEnd!