石灰石石膏法脱硫

石灰石石膏法烟气脱硫工艺介绍工艺流程简述工艺水箱氯化物去除石膏旋流器真空皮带脱水机吸收塔除尘器烟囱工艺水空气石灰石粉石灰石浆液箱去制浆工艺水石膏吸收剂制备吸收塔系统石膏脱水系统引风机烟气系统工艺水系统湿式石灰石石膏法脱硫原理石灰石石膏法烟气脱硫(FlueGasDesulphurization,FGD)技术是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中的SO2，故又称之为湿式石灰石/石膏法烟气脱硫（简称WFGD）。这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO2排放控制技术。其特点是SO2脱除率高，脱硫效率可达95%以上，能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟气脱硫，吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产出副产品石膏，高质量石膏具有综合利用的商业价值。随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运行、维修更加方便，而且设备造价也有所降低。据统计，目前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，WFGD工艺占80%左右。从近年国内脱硫实践看，脱硫投资已有大幅度的降低。综合各方面的情况，WFGD最适合大机组脱硫的需要。脱硫工艺过程化学原理众所周知，在湿式石灰石—石膏法脱硫工艺中作为液相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化而吸收SO2，这是一个气液传质过程，该过程大致分为如下几个阶段：①气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递；②气态反应物穿过气-液界面进入液相，并发生反应；③液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移；④反应生成物从反应区向液相主体的迁移。用水吸收SO2一般被认为是物理吸收过程，吸收过程的机理可用双膜理论来分析。根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜，SO2分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的。在膜层以外的中心区，由于流体的充分湍动，SO2的浓度是均匀的，也就是说，SO2分子由气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力与液膜阻力之和。研究发现，SO2在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数，所以SO2迁移的主要阻力集中在液膜。为了克服液膜阻力，使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度进行，工程上采用了两项措施：一是增加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽可能的小，以增大气-液传质面积；二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入CaCO3。由Henry定律可知，由于活性反应物的加入，使得SO2的自由分子在液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从而使SO2的平衡分压大大降低。这样，在总压P一定的情况下，会大大提高溶解的推动力，使吸收速率加快。①SO2的吸收SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关，图表示了这种关系。01234567891000.20.40.60.81mol/LpH12SO2+H2OH2SO32H++SO32-H++HSO3-从图中可以看出，在pH值为7.2时，溶液中存在亚硫酸根和亚硫酸氢根离子；而pH值为5以下时，只存在亚硫酸氢根离子。当pH值继续下降到4.5以下时，随着pH值的降低，SO2水化物的比例逐渐增大，与物理溶解SO2建立平衡。在本工艺中，吸收液的pH值基本上在5~6之间，所以进入水中的SO2主要以亚硫酸氢根离子HSO3－的形式存在。01234567891000.20.40.60.81mol/LpH12注：2线以上的区域为SO32-离子存在区域2线以下1线以上的区域为HSO3-离子存在区域1线以下的区域为SO2+H2O与H2SO3平衡区域SO2在水中的溶解②硫酸盐的形成根据Miller等人对SO2在水溶液中氧化动力学的研究，如右图所示，亚硫酸氢根离子HSO3-在pH值为4.5时氧化速率最大。但实际运行中，浆液的pH值在5.4~5.8之间，在此条件下，HSO3-离子很不容易被氧化，为此，HSO3-+1/2O2HSO4－SO42－+H+工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO3-强制氧化成SO42-，以保证反应按下式进行氧化反应的结果，使大量的HSO3－转化成SO42-，使反应得以向右进行。加之生成的SO42-会与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到液相，最后生成有用的石膏。01234563.33.744.5566.8pH值HSO3-氧化率③石膏的结晶石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶，使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很重要的。在可能的条件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势，也可能形成非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另一方面也可能引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度σ，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出结晶的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶种。可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度，RS=C/C*，式中C—溶液中石膏的实际浓度，C=[Ca2+][SO42-]；C*—工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数Ksp。当处于平衡状态时，RS=1；当RS＜1时，固体趋于溶解；RS＞1时，固体趋于结晶。下式表示石膏相对过饱和度σ与溶液中石膏浓度的关系：σ=（C-C*）/C*在σ0的情况下，即溶液中离子的实际浓度小于平衡浓度（饱和浓度）时，溶液中不会有晶体析出；而在σ0的情况下，即CC*时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。同时随着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增长速率和晶种生成速率与相对过饱和度σ之间的定性界限关系。在饱和的情况下（σ=0），分子的聚集和分散处于平衡状态，因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的密度，这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体可进一步增长而生成大的石膏颗粒。当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快而产生许多新颗粒（均匀晶种），此种情况下将趋向于生成针状或层状晶体，这在工艺上是不希望出现的。晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度σ的关系根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时，可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正常运行，维持这些条件非常重要。工艺上一般控制相对过饱和度σ=0.1~0.3（或相对饱和度RS为1.1~1.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系统结垢。若有足够的时间，能形成大小为100μm及其以上的石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。图中定性地显示在pH值为4.5时，亚硫酸氢盐的氧化作用最强。而在pH值偏离时，HSO3-的氧化率将减少。事实上，当pH值降到足够低时，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，这对氧化相当不利。因此，用控制浆液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。④石灰石的溶解通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子，另一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目的，可以加入石灰石CaCO3。CaCO3+H+Ca2++HCO3－这是以CaCO3作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤，这已是被大量实验研究和工程实际所证明。新产生的HCO3-离子与碳酸建立平衡：HCO3－+H+H2CO3H2O+CO2这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。一般在实际工程运行的pH值下，还会生成一小部分的半水硫酸钙沉淀，这也是造成设备结垢的原因这样之一。脱硫影响因素分析①吸收剂石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和石灰石的品质。最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰石的浓度和石灰石的品质，其中影响石灰石品质的主要因素是石灰石的纯度，石灰石是天然矿石，在其形成和开采的过程中难免会含有杂质，石灰石矿中CaCO3的含量从50％~90％分布不均。送入同量的石灰石浆液，纯度低的石灰石浆液难以维持吸收塔罐中的pH值，使脱硫效率降低，为了维持pH值必须送入较多的石灰石浆液，此时会增加罐中的杂质含量，容易造成石膏晶体的沉积结垢，影响到系统的安全性。此外，石灰石中的杂质氧化硅难以研磨，若含量高则会导致磨机系统功率消耗大，系统磨损严重。石灰石中的杂质含量高，必然导致脱硫副产品石膏品质的下降。由于石灰石纯度越高价格也越高，因此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将使运行成本增加，但这可以通过出售高品质石膏以弥补，对于石灰石湿法烟气脱硫，石灰石纯度至少控制在90%以上。石灰石颗粒粒度越小，质量比表面积就越大。由于石灰石的消溶反应是固液两相反应，其反应速率与石灰石颗粒比表面积成正比关系，因此石灰石颗粒性能好各种反应速率也高，脱硫效率和石灰石的利用率就高，同时石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品质。但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。通常要求石灰石颗粒通过325目筛（44um）的过筛率达到95%。现在的湿法脱硫工艺的脱硫率至少要达到95%，而在20世纪70年代末80年代初脱硫率很少超过90%，而现在几乎所有的湿法脱硫系统的脱硫率都超过90%，相当一部分已超过95%，并且可靠性高、投资降低。这些进步是由于对脱硫机理理解更加深入，吸收塔设计技术更成熟。使脱硫效率提高到超过95%的压力促使湿法的设计者们开发效率最高而投资最省的方法。提高脱硫效率之努力促使要求提高吸收剂的反应能力和使用有机缓冲剂。湿法脱硫中使用了多种添加剂，主要分为有机缓冲剂和氧化抑制剂。有机缓冲剂用来提高脱硫性能和运行灵活性；氧化抑制剂用来抑制自然氧化，使得石膏不结垢。在系统的运行过程中，缓冲剂会有两个方面的损耗：一是非溶解损耗，如化学降解，共沉淀，蒸发作用；另一种是溶解损耗，即固体中携带液体。在强制氧化工艺中，化学降解是缓冲剂损耗的主要因素，如各种有机缓冲剂的氧化脱羧作用。对于自然氧化工艺，该问题不会发生。而共沉淀损耗随亚硫酸钙发生而不是随石膏发生。由于强制氧化系统中亚硫酸盐固体的生成量很少，因此共沉淀的损耗极少。蒸发损耗有缓冲剂的挥发性所决定。例如，甲酸和乙酸缓冲剂的挥发性比二元酸（DBA，由古氨酸、丁二酸、已二酸组成）高，蒸发损耗也高。固体携带可溶性缓冲剂的损耗是需要考虑的重要问题，它由固体生成的量以及脱水固体中的含湿量决定。石膏固体一般比亚硫酸盐固体的含水量要少，因此溶解损耗也低。②液气比液气比（L/G）是一个重要的WFGD操作参数。是指洗涤每立方米烟气所用的洗涤液量，单位是L/m3。脱硫效率随L/G的增加而增加，特别是在L/G较低的时候，其影响更显著。增大L/G比，气相和液相的传质系数提高，从而有利于SO2的吸收，但是停留时间随L/G比的增大而减小，削减了传质速率提高对SO2吸收有利的强度。在实际应用中，对于反应活性较弱的石灰石，可适当提高L/G比来克服其不利的影响。一般适当的L/G比操作范围为15～25。美国电力研究院的FGDPRISM程序优化计算：16.57L/m3液气比直接影响设备设备尺寸和操作费用。液气比决定酸性气体吸收所需要的吸收表面，在其他参数值一定的情况下，提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度，使液气间接触面积增大，脱硫效率也将增大。增加了浆液循环泵的流量，从而增加设备的投资和能耗。同时，高液气比还会使吸收塔内压力损失增大，增加风机能耗，因此应寻找降低液气比的途径，例如加入镁盐、钠碱、已二酸的CaCO3浆液，可以克服其活性较弱的缺点，可以适当降低液气比，同时还可以提高脱硫率。③pH值浆液的pH值WFGD装置运行中需要重点检测和控制的化学参数之一，它是影响脱硫率、氧化率、吸收剂利用率及系统结垢的主要因素之一。脱硫效率随pH值的升高而提高。低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的结晶，但是高pH值有利于SO2的吸收